Sirt faol moddalar eritmalarining CCM ni stalagmometrik aniqlash. CCM qiymatiga ta'sir qiluvchi omillar Kritik mitsel konsentratsiyasi o'lchov birligi
Ishning maqsadi: mitsel hosil qiluvchi sirt faol moddalar eritmalarida CMC ni aniqlash.
Ish haqida umumiy eslatmalar. Eritmalar uchun kolbalar, pipetkalar, vakuumli probirka va kapillyar xrom aralashmasi bilan yaxshilab ishlov berilishi va qayta-qayta musluk suvi, keyin esa distillangan suv bilan yuvilishi kerak.
Sirt faol moddalarning dastlabki eritmasi quyidagicha tayyorlanadi: avval byuretkadan suv quyiladi, so’ngra pipetka bilan o’qituvchidan olingan va u ko’rsatgan miqdorda eritma qo’shiladi. Keyin 2.1-jadvalga muvofiq bir qator eritmalar tayyorlang, suvni dozalash va pipetka bilan stok eritmasi.
Ko'pik hosil bo'lishining oldini olish uchun idishning devori bo'ylab boshlang'ich eritmaga suv quyilishi kerak va natijada olingan eritma chayqalmasligi kerak!
Har xil konsentratsiyali sirt faol moddalarning 8-10 eritmasi oldindan tayyorlanadi, shunda kutilgan CMC qiymati taxminan qoplama kontsentratsiyasi oralig'ining o'rtasiga tushadi. Har xil konsentratsiyali sirt faol moddalar eritmalarini tayyorlashning quyidagi tartibi tavsiya etiladi: 0,1 M sirt faol moddasining dastlabki eritmasidan 50-100 dan 10 marta ketma-ket suyultirish orqali tayyorlanadi. ml 10 - 2, 10 - 3, 10 - 4, 10 - 5 M eritmalar. Ulardan har qanday oraliq konsentratsiyali eritmalarni tayyorlash qulay. Ovqat pishirish uchun 10 ml x×10 - n M eritmasi kerak x ml 10 - n M eritmasini qo'shing (10– x) ml suv.
Gidrolizlovchi sirt faol moddalar (yog 'kislotasi sovunlari, oleatlar, rozin moylari, naftenatlar va boshqalar) eritmalari yuqori suyultirilganda gidrolizni bostirish uchun 0,001 M ishqor eritmasi bilan suyultirilishi kerak. Gidrolizlanmaydigan sirt faol moddalarning eritmalari distillangan suv bilan suyultiriladi. Eritmalar maydalangan tiqinlar bilan shishalarda tayyorlanadi. Idishlar va pipetkalar avval xrom aralashmasi bilan yaxshilab yuviladi va musluk va distillangan suv bilan yuviladi.
Kaliy oleatining CMC ni aniqlash bo'yicha ishlarning borishi. 0,01 M kaliy oleat eritmasidan 5 × 10 - 3 eritmalarini tayyorlang C 17 H 33 COOK; 2,5×10 - 3; 1×10 – 3 M. 1×10 – 3 M eritmasidan 5×10 – 4 eritma tayyorlang; 2,5 × 10 - 4 va 1,25 × 10 - 4 M. Eritmalarni havodagi karbonat angidrid bilan o'zaro ta'sirini oldini olish uchun tiqinlar bilan shishalarda tayyorlash kerak. Sirt tarangligi Rehbinder usuli yordamida eng suyultirilgan eritmadan boshlab va eng konsentrlangan eritma bilan yakunlanadi. Keyingi o'lchovdan oldin kapillyarli idish tekshiriladigan eritma bilan yuviladi, so'ngra bu eritma o'lchov idishiga quyiladi. Sirt qatlamida muvozanatni o'rnatishning sekinligi tufayli qabariq hosil bo'lish tezligi 1-1,5 bo'lishi kerak. min.
Olingan eksperimental ma'lumotlar 2.1-jadvalga kiritilgan.
2.1-jadval- Misel hosil qiluvchi sirt faol moddasi - kaliy oleatning turli konsentratsiyalarda sirt tarangligini o'lchash natijalari
| Yo'q. | BILAN, mol/l | D h, mm | s, mJ/m 2 | KKM, mol/l | G¥, mol/m 2 | S0, m 2 | l, m |
| 1,25×10 - 4 | |||||||
| 2,5×10 - 4 | |||||||
| 5×10 - 4 | |||||||
| 1×10 - 3 | |||||||
| 2,5×10 - 3 | |||||||
| 5×10 - 3 | |||||||
(2.3-rasm). | yb din O |
Noionik sirt faol moddalar uchun maksimal adsorbsiya qiymatini () tenglama yordamida aniqlash mumkin.
Ishning maqsadi : Sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini konsentratsiyaga bog'liqligidan miselizatsiyaning kritik konsentratsiyasini aniqlash.
Qisqacha nazariy kirish
Eng samarali sirt faol moddalar (sirt faol moddalar) difil molekulyar tuzilishga ega. Bu atama molekulaning bir qismi suv va boshqa qutbli erituvchilarga yuqori afinitetga ega ekanligini va gidrofil ekanligini, shu molekulaning boshqa qismi esa qutbsiz erituvchilarga yuqori yaqinlik va lipofil ekanligini bildiradi. Suvga nisbatan lipofillik hidrofobiklikka teng. Hidrofobik qism uglevodorod radikali bo'lib, molekula haqiqatan ham yuqori sirt faolligiga ega bo'lishi uchun 8 dan 20 gacha uglerod atomini o'z ichiga olishi kerak. Hidrofil qism qutbli guruh bo'lib, ionli sirt faol moddalar holatida ionlarga ajralishi mumkin yoki noonik sirt faol moddalar holatida ajrala olmaydi. Ko'pincha sirt faol moddalar atamasi aynan shunday tuzilishga ega bo'lgan moddalarni anglatadi, garchi sirt faol moddalarning umumiy ta'rifi ular qanday tuzilishga ega bo'lishidan va zanjirda qancha uglerod atomidan qat'i nazar, eritmaning sirt tarangligini kamaytiradigan moddalardir.
Molekulalarning difil tuzilishi bir qator noyob xususiyatlarning sababidir. Sirt faol moddalar har qanday interfasial sirtlarda osongina so'riladi. Bunda molekulalarning gidrofil qismlari ko'proq qutbli fazaga yo'naltirilgan bo'lib, hidrofobik zanjirlar qutbsiz fazada joylashgan. Adsorbsiya odatda qaytariladi va shuning uchun kimyoviy muvozanat bilan tavsiflanishi mumkin. Sirt faol modda molekulasini A, erituvchi molekulasini suv W deb belgilab, adsorbsion muvozanatni quyidagicha yozish mumkin:
A + W (adsorb.) A (adsorb.) + Vt (5.1)
bu yerda (adsorb.) adsorbsion qatlamda molekulaning mavjudligini bildiradi.
Eritmaning asosiy qismida, fazaviy interfeyslarning mavjudligi yoki yo'qligidan qat'i nazar, sirt faol moddalar molekulalari alohida molekulalar shaklida (ya'ni molekulyar dispers holatda), lekin bir-biri bilan birlashib, kolloid zarrachalarni hosil qilishi mumkin. molekulyar dispers sirt faol moddasi bilan muvozanatda. Bunday zarralar odatda misellar deb ataladi. Suvli eritmaning past ion kuchida mitsellalar sharsimon shaklga ega bo'lib, sirt faol moddalar molekulalaridan iborat bo'lib, ularning gidrofil guruhlari mitsellar yuzasida joylashgan va erituvchi bilan aloqada bo'ladi va hidrofobik zanjirlar mitsella ichiga yo'naltirilgan va gidrofil yuzasi bilan suvdan ajratilgan yadrosini hosil qiladi (7.2 va 7.3-rasmlarga qarang). Boshqa lipofil komponentlar bo'lmagan taqdirda, mitsellalarning o'lchami uglevodorod radikalining uzunligi bilan belgilanadi va ma'lum bir sirt faol moddasi uchun u nisbatan kichik chegaralarda o'zgarishi mumkin. Ko'pgina sirt faol moddalar uchun sferik mitsellalarning o'rtacha radiusi 1 dan 10 nm gacha. Miselni hosil qiluvchi sirt faol moddalar molekulalarining soni odatda mitsel agregatsiya soni deb ataladi. Bu raqam yopiq sharni hosil qilish zarurati bilan belgilanadi, uning yuzasi faqat hidrofilik guruhlardan iborat. Ko'pgina hollarda bu 50-100 ni tashkil qiladi.
Misel shakllanishining harakatlantiruvchi kuchi sirt faol moddalar qutbli erituvchilarda eritilganda paydo bo'ladigan hidrofobik o'zaro ta'sirlardir. Xususan, suvda erituvchi molekulalari vodorod bog'lari yordamida bir-biri bilan o'zaro ta'sir qiladi. Suvda kengaytirilgan uglevodorod radikallarining paydo bo'lishi erituvchi molekulalari o'rtasida kooperativ vodorod bog'lanishining buzilishiga olib keladi, bu energetik jihatdan noqulaydir, chunki u uglevodorod radikallarini eritish bilan qoplanmaydi. Shunday qilib, energetik nuqtai nazardan, hidrofobik o'zaro ta'sirlar mitsel yadrosidagi uglevodorod zanjirlari orasidagi o'zaro ta'sirlar bilan emas, balki qutbli erituvchi molekulalarining mitseldan tashqarida bir-biri bilan o'zaro ta'sirining energetik afzalligi bilan izohlanadi. Xuddi shunday, sirt faol moddasi qutbsiz erituvchida eritilganda, biz gidrofil o'zaro ta'sirlar haqida gapirishimiz mumkin, ularning mohiyati sirt faol moddasining hidrofil guruhlari va qutbsiz erituvchi molekulalari o'rtasidagi aloqalarning energetik kamchiligidir. Buning natijasi teskari mitsellalar deb ataladigan hosil bo'lib, ularning yadrosi sirt faol moddalar molekulalarining hidrofilik guruhlari va boshqa qutbli molekulalardan (agar mavjud bo'lsa), tashqi yuzasi esa lipofil uglevodorod zanjirlaridan hosil bo'ladi.
Misella hosil bo'lishi eritmadagi sirt faol moddaning konsentratsiyasiga bog'liq. Muayyan sirt faol modda uchun ma'lum bir haroratda ma'lum bir konsentratsiya mavjud bo'lib, undan pastda butun sirt faol modda molekulyar dispers holatda bo'ladi va undan yuqori molekulyar dispers sirt faol modda bilan muvozanatda bo'lgan mitsellalar hosil bo'ladi. Ushbu konsentratsiya kritik mitsel konsentratsiyasi (CMC) deb ataladi. Mishellarning o'lchami 1 nm dan oshganligi sababli, konsentratsiyasi CMC dan yuqori bo'lgan sirt faol moddalar eritmalari kolloiddir. Ular odatda liofil kolloidlar, ya'ni o'z-o'zidan hosil bo'ladigan va termodinamik muvozanatda bo'lganlar deb tasniflanadi.
Miselizatsiyaning ikkita nazariyasi mavjud. Ulardan birida psevdofaza nazariyasi deb ataladigan mitsellalar alohida fazaning zarralari sifatida qaraladi, ular juda yuqori dispersiyaga qaramay, mitsel/eritma interfeysidagi juda past oraliq kuchlanish tufayli termodinamik jihatdan barqarordir. Misella hosil bo'lishi yangi fazaning shakllanishi, CMC esa bu fazaning eruvchanligi deb hisoblanadi. CMC dan past konsentratsiyalarda eritmalar to'yinmagan; CMC ga teng konsentratsiyada ular to'yingan va CMC dan yuqori konsentratsiyada ular CMC ga teng bo'lgan molekulyar dispers sirt faol moddasi kontsentratsiyasiga ega bo'lgan to'yingan eritmadan va boshqa fazaning kolloid zarralari, shu jumladan barcha CMC ga nisbatan sirt faol moddasining ortiqchaligi.
IN muqobil nazariya, ba'zan kvazkimyoviy deb ataladi, sirt faol eritmalar bir hil deb hisoblanadi va miselizatsiya shaklning muvozanati bilan izohlanadi.
nA An(5.2)
Qayerda An- agregatsiya raqamiga ega mitsel n.
Bu turdagi muvozanatlar kimyoda assotsiatsiya reaksiyalari deb ataladi. (Shu sababli kolloid sirt faol moddalar "assotsiativ kolloidlar" deb ham ataladi). Mashhur misol sirka kislotasi assotsiatsiyasidir
2CH 3 COOH (CH 3 COOH)2 (5.3)
bir molekulaning C–OH gidroksil guruhi va boshqa molekulaning C=O gidroksil guruhi o‘rtasida kuchli vodorod bog‘lari hosil bo‘lishi natijasida yuzaga keladi. Biroq, bu reaktsiyalarning aksariyati miselizatsiyadan farqli o'laroq, n = 50-100 bo'lgan agregatsiya soni 2 bilan tavsiflanadi.
Ushbu nazariya CMC mavjudligini qanday izohlashini tushunish uchun muvozanatning matematik jihatini ko'rib chiqish kerak (5.2). Faoliyat koeffitsientlarini e'tiborsiz qoldirib, ushbu muvozanatni doimiy ravishda tasvirlash mumkin:
qavslar molyar shkala bo'yicha muvozanat konsentratsiyasini ko'rsatadi. Agar butun sirt faol moddasi ikkala molekula shaklida bo'lsa A, yoki misellar An, eritmadagi sirt faol moddaning umumiy analitik konsentratsiyasi, BILAN, summasiga teng
BILAN = [A] + n[An] (5.5)
Sirt faol moddalarning umumiy konsentratsiyasining mitsellalarga tegishli ulushini hisobga olish qulay:
x = n[An]/BILAN(5.6)
Keyin muvozanat kontsentratsiyasini quyidagicha yozish mumkin
[An] = xC/n, Va [ A] = (1– x) C
shundan kelib chiqadi
(5.7)
Bu tenglamani analitik tarzda yechish mumkin emas x yuqori darajasi tufayli n, ammo uni C ga nisbatan hal qilish mumkin:
(5.8)
va hisoblang BILAN har qanday qiymat uchun x. Guruch. 5.1 a) uchun hisoblash natijalari ko'rsatilgan n Ayrim ixtiyoriy muvozanat konstantalari uchun = 2 va 100. Guruch. 5.1 b) past konsentratsiyali mintaqada bir xil natijalarni ko'rsatadi. Qachon ekanligini ko'rish mumkin n= 2, A 2 dimerlari tarkibidagi A molekulalarining nisbati egri chiziqda ko'rinadigan xususiyatlarsiz, umumiy konsentratsiyani bosqichma-bosqich oshirish bilan ortadi. n = 100 da agregatlangan A 100 zarrachalari ~ 0,09 mmol/L (9 × 10 -5 mol/L) dan kam konsentratsiyalarda deyarli yo'q, lekin 0,09 mmol/L ga yaqin tor konsentratsiya oralig'ida paydo bo'ladi va tarkibi tez o'sib boradi. . Shunga ko'ra, baham ko'ring 1– x molekulyar dispers A moddasi past konsentratsiyalarda deyarli 1 ga teng, lekin da kamayadi BILAN> ~ 0,09 mmol/l, shuning uchun uning mutlaq konsentratsiyasi deyarli doimiy bo'lib qoladi (5.1-rasm c). Ushbu muhim konsentratsiya, 0,09 mmol / l, bu holda CMCning "nuqtasi" ni ifodalaydi.
CMC nuqtasining holati agregatsiya darajasi n va muvozanat konstantasiga bog'liq TO, CMC ning mavjudligi haqiqati, ya'ni tor kontsentratsiya diapazoni bo'lib, uning ichida ulushi tez o'sib boradi. x yig'ilgan materiya, faqat n ning katta qiymatining natijasidir. Kichkina n, Masalan n= 2 (5.1-rasm a va b), tanqidiy kontsentratsiya yo'q. Uchun egri chiziqlarni taqqoslashdan n= 2 va 100 - rasmda. 5.1. Bundan tashqari, aniq belgilangan CMC qiymatining mavjudligi uchun mitsellalar ko'proq yoki kamroq monodispers bo'lishi kerak, chunki agregatsiya raqamlarining keng tarqalishi silliq o'sishga olib keladi. x keng konsentratsiyalar oralig'ida.
Shuni ta'kidlash kerakki, mitsel hosil bo'lish muvozanati (5.2) odatda muvozanat konstantasi (5.4) bilan emas, balki CMC qiymati bilan tavsiflanadi. Buning ikkita sababi bor. Birinchidan, CMC ni juda qiyinchiliksiz va nisbatan yuqori aniqlik bilan eksperimental ravishda aniqlash mumkin, muvozanat konstantasi uchun esa TO va yig'ish raqamlari n Faqat taxminiy taxminlar mumkin. Ikkinchidan, doimiydan foydalanish TO tenglamalarda (5.4, 5.7 va 5.8) n ning yuqori quvvatlari bilan bog'liq bo'lgan muvozanat konsentratsiyalarini hisoblashda matematik qiyinchiliklar tufayli noqulay.
Har xil amfifil sirt faol moddalar uchun CMC qiymatlari taxminan 10 dan 0,1 mmol / L gacha (10-2 dan 10-4 mol / L gacha) konsentratsiya oralig'ida. Aniq qiymat sirt faol moddasining tabiatiga va tashqi sharoitga bog'liq. Xususan, ma'lum turdagi hidrofilik guruh uchun CMC quyidagicha o'zgaradi:
Uglevodorod radikalining uzunligi ortishi bilan kamayadi;
Kationik sirt faol moddalarda qarshi ionning radiusi kamayishi bilan kamayadi (masalan, setiltrimetilammoniy bromidning CMC CMC setiltrimetilammonium ftoridning CMC dan ancha kichik);
Anion sirt faol moddalar holatida u qarama-qarshi ionning radiusiga zaif bog'liq, lekin uning zaryadi oshishi bilan sezilarli darajada kamayadi (masalan, kaltsiy dodesil sulfat bir xil natriy tuziga qaraganda pastroq CMCga ega);
Ion sirt faol moddalarda eritmaning ion kuchi ortishi bilan kamayadi (masalan, sirt faol moddalar eritmasiga NaCl yoki shunga o'xshash tuz qo'shganda).
CMC haroratning pasayishi bilan kamayadi, ammo har bir sirt faol modda uchun mitsel hosil bo'lishi ma'lum bir harorat oralig'i bilan chegaralanadi, undan pastda (ionli sirt faol moddalarda) yoki undan yuqorida (ionik bo'lmagan sirt faol moddalarda) eritma ikkita makroskopik ajraladi. bosqichlari. Ulardan biri mitsellalarni o'z ichiga olmaydi molekulyar dispers eritmasi, ikkinchisi esa sirt faol moddaning qattiq yoki suyuq fazasidir.
Asboblar va o'lchash usullari
CMCni aniqlashning eksperimental usullari eritmaning xususiyatlarining CMC yaqinidagi konsentratsiyaga bog'liqligini o'zgartirishga asoslangan. Misol uchun, agar J xossasi ¦( bog'liqligi bilan tasvirlangan bo'lsa. BILAN) hududda BILAN < ККМ, то в области BILAN> KKM uni boshqa bog'liqlik bilan tasvirlash kerak, aytaylik J = j( BILAN). ¦( dan eng aniq o'tish sodir bo'lgan konsentratsiya BILAN) dan j( BILAN), PFC sifatida qabul qilinadi. Bunday bog'liqliklarning ba'zi misollari rasmda to'plangan. 5.2.
CMC ni aniqlashning to'g'ridan-to'g'ri usuli eritmaning loyqaligini konsentratsiya funktsiyasi sifatida o'lchashdir (turbidimetrik yoki nefelometrik o'lchovlar). past konsentratsiyali hududda ( BILAN < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области BILAN> CCM eritmasi kolloiddir va shunga mos ravishda uning loyqaligi bu sohada konsentratsiyaning ortishi bilan tez ortadi. Agar siz loyqalikning konsentratsiyaga bog'liqligini chizsangiz BILAN oraliqda BILAN CMCni qamrab olgan bo'lsa, keyin CMC yaqinida bu qaramlikning o'zgarishi kuzatiladi.
Osmotik bosim CMC ni topish uchun ham ishlatilishi mumkin. Agar sirt faol moddalar molekulalari o'tadigan, lekin mitsellar o'tmaydigan yarim o'tkazuvchan membranani tanlasangiz, membrananing har ikki tomonidagi bosim bir xil bo'ladi, chunki molekulyar dispers sirt faol modda ikkala kamerada mitsellalar bilan muvozanatda (5.2) bo'ladi. osmometrdan. Agar siz to'g'ri membranani tanlasangiz, ya'ni mitsellar yoki molekulyar dispers sirt faol moddalar o'tishiga yo'l qo'ymaydigan membranani tanlasangiz, sirt faol moddalar eritmasi bo'lgan kameradagi osmotik bosim kontsentratsiyaning oshishi bilan ortadi. : tez CMC ga qadar, lekin asta-sekin yuqori konsentratsiyalarda (5.2-rasmga qarang). Bu mitsellalarning molekulyar dispers sirt faol moddasiga qaraganda ancha yuqori molekulyar og'irlikka ega ekanligi va shuning uchun ular osmotik bosimga kam ta'sir qilishlari bilan izohlanadi. Ushbu usuldan foydalanish nisbatan kichik sirt faol moddalar molekulalarini ushlab turishga qodir bo'lgan juda zich membranalar bilan ishlash zarurati bilan cheklanadi.
Ion sirt faol moddalarda keng tarqalgan usul konduktometrik o'lchovlardir (elektr o'tkazuvchanlik o'lchovlari). Ionli molekulyar dispers sirt faol modda odatda kuchli elektrolitdir. Shuning uchun, o'sish bilan BILAN hududda BILAN< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– AOS. Hududda BILAN> CMC, ortib borayotgan konsentratsiya bilan o'ziga xos o'tkazuvchanlik sekinroq oshadi va ekvivalent o'tkazuvchanlik mintaqaga qaraganda tezroq pasayadi. BILAN < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего elektr maydoni bu qarama-qarshi ionlar o'z-o'zidan harakatlana olmaydi (7-rasmdagi 7.2-rasmga qarang). Oddiy qilib aytganda, hammasini aytishimiz mumkin elektr toki molekulyar dispers sirt faol moddasi orqali uzatiladi, miselyar sirt faol moddasi esa elektr energiyasini uzatishda deyarli ishtirok etmaydi. Natijada, qachon BILAN> Eritmaning birlik hajmi uchun CMC o'tkazuvchanligi (o'ziga xos o'tkazuvchanlik) sirt faol moddalar kontsentratsiyasiga deyarli bog'liq emas, chunki bu mintaqada konsentratsiya [ A] doimiy (5.1-rasm, c), shu bilan birga erigan sirt faol moddaning bir moliga o'tkazuvchanlik (ekvivalent o'tkazuvchanlik) kamayadi, chunki 1- ning ulushi. x molekulyar dispers sirt faol moddalar kamayadi.
Boshqa usul - ion-selektiv elektrodlar yordamida qarshi ion faolligini potentsiometrik o'lchash. Misol uchun, Na + qarshi ionlarining faolligini an'anaviy pH o'lchagich bilan birlashtirilgan Na + -selektiv shisha elektrod yordamida osongina o'lchash mumkin. Qarama-qarshi ionlarning faolligi har doim sirt faol moddalar kontsentratsiyasining ortishi bilan ortadi, lekin mintaqada BILAN> Egri chiziqning CMC qiyaligi kichikroq bo'lib chiqadi, chunki ba'zi qarshi ionlar mitsellalarning Stern qatlamida qoladi. Bu usul mamlakatimizda keng tarqalgan so'nggi yillar(ion-selektiv elektrodlarning tarqalishi bilan birga) turbidimetrik yoki kondüktometrik usullarga qaraganda begona aralashmalar mavjudligiga nisbatan kamroq sezgir bo'lganligi sababli.
Ushbu ishda CMC eritmaning sirt tarangligini uning konsentratsiyasiga bog'liqligi haqidagi ma'lumotlardan aniqlanadi. Yuzaki taranglik adsorbsiya bilan bog'liq G mashhur Gibbs tenglamasiga ko'ra. Oddiy yozuvida (3.6a) u faqat bitta erigan komponentni o'z ichiga olgan eritmalar uchun amal qiladi, difil sirt faol moddalar eritmalarida esa odatda ikkita erigan komponent - molekulyar dispers sirt faol moddasi va mitsellar mavjud. Shu sababli, sirt tarangligi s uchun umumiyroq 3.5a tenglamadan foydalanish kerak, bu ishning yozuvida quyidagicha yozilishi mumkin:
Konsentratsiyalar sohasida BILAN < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = BILAN. Buni hisobga olib (5.9) dan s ning konsentratsiyaga quyidagi bog’liqligini olamiz
, (5.10)
Qayerda s 0 - sof erituvchining sirt tarangligi. Ushbu kontsentratsiya oralig'idagi Gibbs va Lengmyur tenglamalari shaklga ega
Qayerda b– muvozanat konstantasining (5.1) erituvchi (suv) konsentratsiyasiga nisbati.
Konsentratsiyalar sohasida BILAN³ CMC, molekulyar dispers sirt faol moddasining kontsentratsiyasi taxminan doimiy va CMC ga teng va mitsellalar kontsentratsiyasi = BILAN- KKM. Shuning uchun atama d ln[A] tenglamada (5.9) taxminan nolga teng. U holda (5.9) tenglamadan kelib chiqadi:
(5.10a)
Shunday qilib, qaramlik s kontsentratsiya bo'yicha konsentratsiya sohalarida turli tenglamalar bilan tavsiflanadi BILAN < ККМ и BILAN³ KKM. Bu tenglamalar (5.10 va 5.10a) adsorbsion qiymatlari bilan farqlanadi G A Va . Molekulyar disperslangan amfifil sirt faol moddasi assimetrik kimyoviy tuzilishga ega - molekulaning bir uchida gidrofil atomlar guruhi va boshqa tomonida kengaytirilgan uglevodorod radikali. Shu tufayli uning adsorbsiyasi G A ajoyib va ijobiy. Shuning uchun hududda BILAN < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs ortib borayotgan konsentratsiya bilan. Misellar simmetrik kimyoviy tuzilishga ega. Ulardagi uglevodorod zanjirlari yadrolar ichiga qaragan, sharsimon sirt esa gidrofildir. Shu sababli, ular uchun ozgina salbiy yoki nolga yaqin adsorbsiyani kutish mumkin. Shuning uchun, (5.10a) tenglamaga ko'ra, konsentratsiya CMC nuqtasidan yuqori bo'lganda, biz s ning taxminan doimiy yoki engil o'sishini kutishimiz mumkin.
Aslida, ko'pchilik amfifil sirt faol moddalar uchun mintaqada s juda kamayadi BILAN < ККМ и продолжает уменьшаться в областиBILAN> CMC, lekin C ga qaraganda ancha kamroq darajada< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области BILAN> KKM. Biroq, CMC ni bog'liqlik grafigidan osongina topish mumkin s dan BILAN bir qaramlikdan o'tish kuzatiladigan konsentratsiya sifatida s dan BILAN boshqasiga.
Ushbu ishda sirt tarangligini o'lchash uchun stalagmometrik usul qo'llaniladi. Stalagmometr - bu alohida tomchilar shaklida suyuqlikning sekin, boshqariladigan oqimi uchun ishlatiladigan vertikal kapillyar naycha. Teyt tenglamasiga (1863) ko'ra, tomchining og'irligi ( mg), trubaning uchidan chiqib ketish trubaning tashqi aylanasi uzunligiga proportsionaldir 2p R va sirt tarangligi s:
mg= 2p Rs(5.11)
Qayerda R- trubaning tashqi radiusi. Ushbu tenglama sirt taranglik kuchlarini engish uchun etarli bo'lgan kritik vaznga erishgandan so'ng, butun chiqadigan tomchi butunlay chiqib, trubaning uchini "quruq" qoldiradi, degan taxminga asoslanadi. Aslida, rasmda ko'rsatilganidek. 5.3, kritik vaznga erishilganda, tomchi silindrsimon bo'yin hosil qilish uchun chiqariladi, u bo'ylab yorilib ketadi. Natijada, chiqadigan tomchining faqat bir qismi chiqib ketadi va bir qismi naychaning uchida osilgan holda qoladi. Tushishning qolgan qismini hisobga olish uchun tuzatish omilini kiritish kerak Y
mg= 2p Rs×Y, (5.11a)
bu radiusga bog'liq R va tushish hajmining kub ildizi v:
Y= ¦ (5,12)
Bu funksiya empirik bo'lib, jadval yoki grafik ko'rinishida berilgan (5.4-rasm).
Stalagmometrik usulda tomchilarning og'irligi bilvosita aniqlanadi, bunda kapillyardan tekshiriluvchi suyuqlikning ma'lum hajmi oqib chiqadigan tomchilar soni n ni hisoblab chiqadi. Shu maqsadda kapillyar naycha suyuqlik uchun rezervuar bo'lib xizmat qiladigan kengaytmaga ega (u 5.3-rasmda ko'rsatilmagan). Suyuq kolba ichiga kengaytma ustida joylashgan yuqori belgiga ko'tariladi va meniskus kengaytma ostida joylashgan pastki belgiga tushmaguncha drenajlanishiga ruxsat beriladi. Shu bilan birga, tomchilar sonini hisoblang n. Agar oqayotgan suyuqlikning butun hajmi bo'lsa V, keyin o'rtacha hajm v va o'rtacha vazn mg tomchilarni formulalar yordamida hisoblash mumkin
v = V/n(5.13)
mg = v×r×g(5.14)
Qayerda r- suyuqlik zichligi. (5.14) va (5.11a) ni birlashtirib, sirt tarangligining ishchi ifodasini topishimiz mumkin
Hajmi V, (5.13) tenglama yordamida hisob-kitoblar uchun zarur bo'lgan, alohida kalibrlash o'lchovlarida topiladi va berilgan stalagmometr uchun doimiydir. Shu bilan birga, stalagmometrning oxiri radiusi vaqti-vaqti bilan aniqlanishi kerak. Buni sirt tarangligi va zichligi yaxshi aniqlik bilan ma'lum bo'lgan suyuqlik bilan tajriba qilish orqali amalga oshirish mumkin. Radius R tenglama bilan hisoblangan:
unda nol indeksi ushbu parametrning kalibrlash suyuqligiga (bu ishda, suvga) nisbatini ko'rsatadi. Koeffitsientdan boshlab Y bu tenglamada kerakli radiusning funksiyasi R, hisob-kitoblar jadvalda tasvirlangan tsiklik algoritmga muvofiq ketma-ket yaqinlashish orqali amalga oshirilishi kerak. 5.1. Ikki ketma-ket yaqinlashish orasidagi farq paydo bo'lganda, tsikl tugaydi R qabul qilinadigan xatoga teng yoki kamroq bo'ladi. Oxirgi taxmin (masalan R""") kerakli radius sifatida qabul qilinadi R va keyinchalik o'rganilayotgan sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini hisoblash uchun ishlatiladi.
(5.11a) tenglama qo'llanilishi uchun kapillyar naychaning uchidan ajralgan suyuqlik tomchisi ajralish momentida uning bug'i bilan muhitda muvozanatda bo'lishi kerak. Buning uchun eksperimental o'rnatishning ikkita xususiyati muhimdir. Birinchidan, stalagmometrning oxiri sinov suyuqligining to'yingan yoki yaqin to'yingan bug'lari atmosferasida bo'lishi kerak. Bunga uni qabul qilgichdagi mos keladigan suyuqlik yuzasidan iloji boricha pastga tushirish orqali erishiladi. Eng aniq o'lchovlarda, suyuqlik qabul qiluvchisi shaklda ko'rsatilganidek, stalagmometr uchun tor teshikka ega qopqoq bilan atrofdagi atmosferadan ajratiladi. 5.3 va suyuqlik yuzasidan to'yingan bug 'bosimi o'rnatilguncha ma'lum bir haroratda termostatlanadi. Biroq, bu tomchi / bug 'muvozanatini ta'minlash uchun etarli emas, chunki qabul qilgichdagi suyuqlikning yuzasi tekis, trubadan oqib chiqayotgan tomchi esa egri sirtga ega. Kelvin tenglamasidan ma'lumki, bug 'bosimi R kavisli suyuqlik yuzasi ustidagi bug 'bosimi tekis sirt ustida bir oz farq qiladi R¥: R =
Qayerda v m- suyuqlikning molyar hajmi; r– sharsimon tushish holatida to‘pning radiusiga teng bo‘lgan sirt egrilik radiusi. Shuning uchun, tomchiga nisbatan muvozanat bo'lgan bug' bosimi qabul qiluvchidagi suyuqlikning tekis yuzasiga nisbatan muvozanat bo'lgan bosimdan bir oz farq qiladi. Tomchi/bug 'muvozanati aniqroq o'rnatilishi uchun trubaning uchida tomchi hosil bo'lish tezligi imkon qadar past bo'lishi kerak. Bunga erishish uchun kapillyarning ichki diametri juda kichik bo'lishi kerak. Eng aniq o'lchovlarda har bir tomchining hosil bo'lish tezligi qo'shimcha ravishda stalagmometrning yuqori uchida havo kirishini (metall qisqich, shisha kran va boshqalar) tartibga soluvchi qurilma bilan kauchuk yoki boshqa elastik trubka qo'yish orqali tartibga solinadi. Ushbu qurilma yordamida tomchining taxminan 80% hajmda hosil bo'lishiga ruxsat beriladi, keyin havo bloklanadi va u bir necha daqiqa davomida stalagmometrning oxirida osilib turishga majbur bo'ladi, shundan so'ng havo ochiladi va tomchi hosil bo'lishiga ruxsat beriladi. butunlay va tashqariga oqib chiqadi.
Ish ketma-ketligi
1. Natriy oleat C 17 H 33 COONa konsentratsiyasi 1,00 g/l va distillangan suvning dastlabki suvli eritmasidan eng past konsentratsiyaga ~ 0,1 mmol/l gacha kamida oltita suyultirish tayyorlang. Masalan, quyidagi sxemadan foydalanish mumkin:
Avvalo, eritmalarning harorati 1 ° C atrofida bo'lishiga ishonch hosil qilishingiz kerak. Eritmalarning harorati T, shuningdek, stalagmometrning hajmi V, laboratoriya daftarida qayd etilgan. (Agar o'qituvchi yoki laborant tomonidan boshqacha ko'rsatilmagan bo'lsa, hajm V 1,103 sm 3 sifatida qabul qilinishi kerak)
2. Taxminan 10 ml keyingi eritma stalagmometrdan oqib chiqayotgan suyuqlikni qabul qiluvchi vazifasini bajaradigan idishga (shisha yoki kolba) quyiladi va stalagmometr uning pastki uchi suyuqlik sathidan bir oz yuqori bo‘lishi uchun uning ichiga tushiriladi. va idishning chetidan ancha pastda. Eritma yuzasida taxminan suyuqlik / bug 'muvozanatini o'rnatish uchun ushbu shaklda o'rnatishni 5-10 daqiqaga qoldiring.
3. Qabul qilgichni stalagmometrning uchi tekshiriluvchi probirkaga botiriladigan qilib ko‘tarib, lampochka yoki vakuum nasos yordamida stalagmometrni yuqori belgidan yuqori bo‘lgan eritma bilan to‘ldiring. Lampochkani (yoki nasosni) ajratib oling va qabul qilgichni tushiring. Suyuq meniskus yuqori belgiga yetganda, tomchilar sonini hisoblash boshlanadi va suyuq menisk pastki belgiga yetganda to'xtaydi. Tomchilar soni n yozib qo'ying.
Suyuqlik oqimi tezligi daqiqada 1 tomchidan oshmasligi kerak. Tezlik yuqoriroq bo'lib chiqsa, u kapillyar naychaning yuqori uchiga havo kirishini vaqti-vaqti bilan yopish va qo'lda ochish orqali o'rnatiladi.
4. O'lchovlar distillangan suvdan boshlanadi va sirt faol moddalar kontsentratsiyasini oshirish tartibida davom etadi, ularni paragraflarga muvofiq takrorlaydi. Har bir yechim uchun kamida uch marta 2 va 3.
Natijalarni qayta ishlash va taqdim etish
1. Drop raqamini o'lchash natijalari n har bir eritma uchun jadvalga kiritiladi (5.2-jadvalga qarang) va tomchilarning o'rtacha soni hisoblanadi.
2. O'rtacha hajmni hisoblang v 0 tomchi suv ( Bilan= 0) 5.13 tenglamaga muvofiq, o'rtacha tomchilar sonidan foydalangan holda. Keyin radiusni hisoblang R stalagmometr jadvalda keltirilgan algoritmga muvofiq. 5.1. Qadriyatlar s 0 va r Koeffitsientni hisoblash uchun 0 kerak IN, jadvaldagi ma'lumotlarni interpolyatsiya qilish orqali topish kerak. Haqiqiy o'lchov harorati uchun 4-ilovada P4.2. Ketma-ket yaqinlashishlarning oraliq hisoblari Y Va R alohida jadvalda saqlash qulay (5.3-jadval). Qadriyatlar Y berilgan raqam uchun topilgan. 5.4. Hisob-kitoblar ketma-ket yaqinlashguncha davom etadi R ii R i-1 nomuvofiqlik miqdori bilan farq qilmaydi e= 0,5% dan kam. Ushbu aniqlikka erishilgandan so'ng, hisob-kitoblar to'xtatiladi va oxirgi qiymat sifatida R ning oxirgi yaqinlashuvi olinadi.
3. Har bir sirt faol modda eritmasi va tegishli nisbatlar uchun 5.13 tenglamadan foydalanib, o'rtacha tushish hajmini hisoblang. Ushbu qiymatlar alohida jadvalga kiritilishi kerak (5.4-jadvalga qarang). Rasmdan toping. 5,4 koeffitsient Y hisoblangan qiymatlar uchun. Olingan qiymatlardan foydalanish v Va Y sirt tarangligini hisoblash s 5.15 tenglamaga muvofiq. Zichlik haqida r 5.15 tenglamaga kiritilgan sirt faol moddaning eritmalari uchun 0,1 g/l dan kam konsentratsiyalarda u ma'lum bir haroratdagi suv zichligiga amalda teng ekanligini hisobga olish kerak (4-ilova, A4.3-jadval).
4. Bog‘liqlik grafigini tuzing s konsentratsiya bo'yicha. Molar kontsentratsiyasidan foydalanish kerak, chunki bu shkalada turli sirt faol moddalarning CMC qiymatlarini solishtirish odatiy holdir. Odatda, grafik CMCda sinish nuqtasi yoki burilish nuqtasiga ega (5.5-rasm), bu konsentratsiyaning logarifmi abscissa o'qida o'zgaruvchi sifatida chizilganida aniqroq ko'rinadi. Biroq, hosil bo'lgan egri chiziqdagi tanaffus etarlicha aniq bo'lmasa, siz rasmda ko'rsatilgan grafik usuldan foydalanishingiz kerak. 5.5: egri chiziqda ikkita taxminan chiziqli bo'limni toping va ularga teglar tuzing, ularning kesishishining abscissasi CMC ning kerakli qiymatini ifodalaydi (agar logarifmik shkala ishlatilsa, CMC logarifmi).
5. Ishdan xulosa sifatida, molar va og'irlik (g / l) konsentratsiyali shkalada CMC qiymatini ko'rsating.
1. Molekulalarning difilligi nima deyiladi? Amfifil sirt faol moddalar qanday tasniflanadi?
2. Difil sirt faol moddalar eritmalari boshqa moddalar eritmalariga nisbatan qanday maxsus xususiyatlarga ega?
3. Kritik mitsel konsentratsiyasi nima?
4. Misellanishning harakatlantiruvchi kuchi nima?
5. CMC uchun qanday nazariy tushuntirishlar mavjud?
6. Ko'pchilik kolloid sirt faol moddalarning CMC qiymati qanday? Bunga qanday omillar ta'sir qiladi?
7. CMCni aniqlash uchun qanday eksperimental usullar qo'llaniladi?
8. Amfifil sirt faol moddalar eritmalarining elektr o'tkazuvchanligi konsentratsiyaga qanday bog'liq? Bu munosabatlar an'anaviy elektrolitlar uchun ma'lum bo'lganidan farq qiladimi?
9. Amfifil sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligi konsentratsiyaga qanday bog'liq? Bu qaramlik an'anaviy sirt faol moddalar, masalan, butil spirtining suvli eritmalari uchun ma'lum bo'lganidan qanday farq qiladi?
10. Stalagmometr deb nimaga aytiladi? Sirt tarangligini stalagmometrik aniqlash tamoyilini aytib bering.
11. Stalagmometr uchidan tushayotgan tomchining og'irligi nimaga bog'liq?
12. Stalagmometrik usul yordamida s ni aniqlashning aniqligi nima bilan belgilanadi? To'g'ri natijalarga erishish uchun ushbu usulda nima muhim?
13. Nima uchun sirt tarangligi CMC ustidagi sirt faol moddalar konsentratsiyasi ortishi bilan o'zgarmaydi?
14. Stalagmometrik o'lchash s usulida kapillyarning ichki diametri qanday rol o'ynaydi? Bu stalagmometr naychasining uchidan tushadigan tomchining og'irligiga ta'sir qiladimi?
15. CMC dan kichik va CMC dan katta kontsentratsiyali hududlarda sirt faol moddalarning adsorbsiyasi uchun Lengmyur tenglamasi qanday ko'rinishga ega?
Adabiyot
Zimon A.D., Balakirev A.A., Dextyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Kolloid kimyo. Laboratoriya ustaxonasi. 1-qism. M: VZIPP 1986, Laboratoriya. ish 5.
Berthod A. Structures physico-chimiques des mieux disperses, mitsellalar, emulsiyalar va mikroemulsiyalar. Journal de chimie physique 1983, jild. 80, p. 407-424 (KKM haqida).
Adamson A. Sirtlarning fizik kimyosi. (ingliz tilidan tarjima qilingan) M: Mir 1979 yil, 1-bob (s ta'rifi haqida), 11-bob (KKM haqida).
Dickinson E., Stainsby G. Oziq-ovqatlardagi kolloidlar. L: Amaliy fan 1982 yil, 4-bob (PFC haqida).
Melvin-Xyuz E.A. Fizik kimyo. 2-jild. (ingliz tilidan tarjimasi) M: Izdatinlit 1962, 19-bob (s ta’rifi haqida).
Misellalar, membranalar, mikroemulsiyalar va mono qatlamlar. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994 yil, 1-bob (5.2-rasm)
Harkins W.D., Braun F.E. Sirt tarangligini (erkin sirt energiyasi) va tushish og'irligini aniqlash. Amerika kimyo jamiyati jurnali 1919, jild. 41, 499-524 (5.4-rasm uchun tajriba nuqtalari)
Bovkun O.P., Markina Z.N., Grakova T.S. Dioksan, metil spirt va etilen glikol qo'shilgan sovunlarning suvli eritmalarini miselizatsiyasining kritik konsentratsiyasini aniqlash. Kolloid jurnali 1970, jild 32, 327-332 (5.5-rasm uchun tajriba nuqtalari)
Guruch. 5.1 (a, b) muvozanat konstantalarining ba'zi ixtiyoriy qiymatlari uchun erigan moddaning bog'langan molekulalar (x, birlik kasrlarida) va bog'lanmagan molekulalar (1-x) o'rtasida taqsimlanishi. (mM – mmol/l) (c) – bog‘langan va bog‘lanmagan sirt faol moddalar molekulalarining mutlaq kontsentratsiyasining n = 100 da C umumiy konsentratsiyasiga bog‘liqligi.
Guruch. 5.2 J ning ba'zi xususiyatlarining CMC yaqinidagi tipik sirt faol moddasi (natriy dodesil sulfat) kontsentratsiyasiga bog'liqligi
Guruch. 5.3 Kapillyar nay uchidan oqayotgan tomchining sxematik tasviri. Uchi suyuqlik yuzasi ustidagi shisha idishda joylashgan bo'lib, u naychadan tomizish boshlanishidan bir oz vaqt oldin quyiladi.
Guruch. 5.4 Tuzatish omili Y nisbatning funktsiyasi sifatida. > 0,3 uchun (a) rasmdan foydalanish kerak;< 0.3 – рис. (б)
Guruch. 5.5 (namuna) CMCni qoplaydigan kontsentratsiya oralig'ida sirt tarangligining o'zgarishi. Ushbu nuqtani yanada ishonchli aniqlash uchun foydali bo'lishi mumkin bo'lgan grafik konstruktsiyalarning elementlari ko'rsatilgan.
· Stalagmometr uchining tashqi aylanasi juda silliq bo'lishi kerak. Shuning uchun u davriy silliqlashdan o'tkaziladi.
Barcha dispers tizimlar, P. A. Rebinder tasnifiga ko'ra, hosil bo'lish jarayonining mexanizmiga qarab, fazalardan birining o'z-o'zidan dispersiyasi (heterojen erkin dispers tizimning o'z-o'zidan shakllanishi) natijasida olingan liofil va liofobik, supersaturatsiya bilan dispersiya va kondensatsiya natijasida (heterojen erkin dispers tizimning majburiy shakllanishi).
Sirt faol moddalar molekulalarida hidrofil va oleofil qismlarning mavjudligi ularning tuzilishining xarakterli o'ziga xos xususiyati hisoblanadi. Suvli eritmalarda dissotsilanish qobiliyatiga ko'ra sirt faol moddalar ionli va noioniklarga bo'linadi. O'z navbatida, ionli sirt faol moddalar anion, katyon va amfolitik (amfoter) ga bo'linadi.
1) Anion sirt faol moddalar suvda dissotsiatsiyalanib, sirt faol anion hosil qiladi.
2) Kationik sirt faol moddalar suvda dissotsiatsiyalanib, sirt faol kation hosil qiladi.
3) Amfolitik sirt faol moddalar ikkita funktsional guruhni o'z ichiga oladi, ulardan biri kislotali, ikkinchisi asosli, masalan, karboksil va amin guruhlari. Muhitning pH qiymatiga qarab, amfolitik sirt faol moddalar anion yoki katyonik xususiyatni namoyon qiladi.
Barcha sirt faol moddalar suvdagi xatti-harakatlariga ko'ra, haqiqiy eriydigan va kolloidlarga bo'linadi.
Eritmada haqiqiy eriydigan sirt faol moddalar molekulyar dispers holatda bo'lib, ularning to'yingan eritmalariga mos keladigan konsentratsiyalar va tizimni ikkita doimiy fazaga ajratish.
Kolloid sirt faol moddalarning asosiy o'ziga xos xususiyati termodinamik jihatdan barqaror (liofil) heterojen dispers tizimlarni (assotsiativ yoki miselyar, kolloidlar) hosil qilish qobiliyatidir. Kolloid sirt faol moddalarning qimmatli sifatlari va keng qo'llanilishini belgilovchi asosiy xossalariga yuqori sirt faolligi kiradi; o'z-o'zidan miselizatsiya qilish qobiliyati - kritik mitsel kontsentratsiyasi (KKM) deb ataladigan ma'lum bir qiymatdan yuqori sirt faol kontsentratsiyasida liyofil kolloid eritmalarning shakllanishi; eritish qobiliyati - kolloid sirt faol moddalar eritmalarida moddalarning mitselga "qo'shilishi" tufayli ularning eruvchanligining keskin oshishi; turli dispers tizimlarni barqarorlashtirishning yuqori qobiliyati.
KKM dan yuqori konsentratsiyalarda sirt faol moddalar molekulalari mitsellalarga (assotsiatsiyaga) to'planadi va eritma miselyar (assotsiativ) kolloid tizimga aylanadi.
Sirt faol mitsel deganda amfifil molekulalarning assotsiatsiyasi tushuniladi, ularning liyofil guruhlari tegishli erituvchiga qaraydi va liofob guruhlar bir-biri bilan bog'lanib, mitselning yadrosini tashkil qiladi. Miselni tashkil etuvchi molekulalar soni assotsiatsiya soni, mitselladagi molekulalarning molekulyar massalarining umumiy yig’indisi yoki mitsella massasining Avogadro soniga ko’paytmasi mitselyar massasi deyiladi. Miselda amfifil sirt faol moddalar molekulalarining ma'lum bir yo'nalishi mitsel-o'rta interfeysida minimal interfasial kuchlanishni ta'minlaydi.
Suvli eritmadagi sirt faol moddalar konsentratsiyasida KKM dan biroz oshsa, Xartli g'oyalariga ko'ra, sferik mitsellalar (Hartley misellari) hosil bo'ladi. Xartli mitsellalarining ichki qismi o'zaro bog'langan uglevodorod radikallaridan iborat, sirt faol moddalar molekulalarining qutb guruhlari suvli fazaga qaragan. Bunday mitsellalarning diametri sirt faol moddalar molekulalarining ikki barobar uzunligiga teng. Miseldagi molekulalar soni tor kontsentratsiya oralig'ida tez o'sib boradi va kontsentratsiyaning yanada oshishi bilan u amalda o'zgarmaydi, lekin mitsellalar soni ortadi. Sferik mitsellalar 20 dan 100 gacha yoki undan ko'p molekulalarni o'z ichiga olishi mumkin.
Sirt faol moddalar kontsentratsiyasi ortib borishi bilan mitsellar sistemasi mitsellalarning assotsiatsiya soni, o'lchamlari va shakllarida farq qiluvchi bir qator muvozanat holatidan o'tadi. Muayyan kontsentratsiyaga erishilganda, sferik mitsellar bir-biri bilan o'zaro ta'sir qila boshlaydi, bu ularning deformatsiyasiga yordam beradi. Misellar silindrsimon, disksimon, novda yoki qatlamli shaklga ega bo'ladi.
Suvsiz muhitda mitsella hosil bo'lishi odatda sirt faol moddalarning qutb guruhlari o'rtasidagi tortishish kuchlari va uglevodorod radikallarining erituvchi molekulalari bilan o'zaro ta'siri natijasidir. Natijada paydo bo'lgan teskari mitsellalar ichida uglevodorod radikallari qatlami bilan o'ralgan, suvsiz yoki gidratlangan qutbli guruhlar mavjud. Assotsiatsiyalar soni (3 dan 40 gacha) sirt faol moddalarning suvli eritmalariga qaraganda sezilarli darajada kamroq. Qoidaga ko'ra, u uglevodorod radikalining ma'lum chegaraga ko'payishi bilan ortadi.
Kritik mitsel konsentratsiyasi sirt faol moddalar eritmalarining eng muhim xususiyati hisoblanadi. Bu, birinchi navbatda, sirt faol moddalar molekulasidagi uglevodorod radikalining tuzilishi va qutbli guruhning tabiatiga, eritmada elektrolitlar va noelektrolitlarning mavjudligiga, haroratga va boshqa omillarga bog'liq.
KKMga ta'sir qiluvchi omillar:
1) Uglevodorod radikalining uzunligi ortishi bilan sirt faol moddaning eruvchanligi ortadi va KKM ortadi. Uglevodorod radikalining tarmoqlanishi, toʻyinmaganligi va sikllanishi mitsellalar hosil boʻlish tendentsiyasini pasaytiradi va KKM ni oshiradi. Suvli va suvsiz muhitda mitsel hosil bo'lishida qutbli guruhning tabiati muhim rol o'ynaydi.
2) Noionik sirt faol moddalarning suvli eritmalariga elektrolitlar kiritilishi KKM va mitsel hajmiga kam ta'sir qiladi. Ion sirt faol moddalar uchun bu ta'sir muhim ahamiyatga ega.
3) Sirt faol moddalarning suvli eritmalariga elektrolit bo'lmagan (organik erituvchilar) kiritilishi ham KKM ning o'zgarishiga olib keladi.
4) Harorat
KKM ni aniqlash usullari konsentratsiyaga qarab sirt faol moddalar eritmalarining fizik-kimyoviy xossalarining keskin o'zgarishlarini qayd etishga asoslangan (masalan, sirt tarangligi s, loyqalik t, ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi l, osmotik bosim p, sindirish ko'rsatkichi n). Mulk tarkibi egri chizig'ida odatda KKM hududida burilish paydo bo'ladi.
1
) Konduktometrik usul ion sirt faol moddalarning KKM ni aniqlash uchun ishlatiladi.
2) KKM ni aniqlashning yana bir usuli sirt faol moddalarning suvli eritmalarining sirt tarangligini oʻlchashga asoslangan boʻlib, u konsentratsiya ortishi bilan KKM gacha keskin kamayadi, keyin esa doimiy boʻlib qoladi.
3) Bo'yoqlar va uglevodorodlarning mitsellalarda eruvchanligi suvli va suvsiz eritmalardagi ionli va noionik sirt faol moddalarning KKM ni aniqlash imkonini beradi. Sirt faol modda eritmasi KKM ga mos keladigan konsentratsiyaga yetganda uglevodorodlar va bo’yoqlarning eruvchanligi keskin ortadi.
4) Misellanish jarayonida yorug'lik tarqalishining intensivligini o'lchash konsentratsiya egri chizig'ining keskin o'sishidan KKM ni topishga emas, balki mitselyar massa va assotsiatsiya raqamlarini aniqlashga imkon beradi.
Shuningdek o'qing:
|
Sirt faol moddalar molekulalarining maxsus difil tuzilishini miselyar eritmalarni birinchilardan bo'lib o'rgangan Xartli "bo'lingan shaxs" sifatida muvaffaqiyatli tavsiflangan. Aynan sirt faol moddalar molekulalarining difilligi, ularning gidrofil qismini suvga botirish va gidrofob qismini suvdan ajratib olish interfeysida to'planish tendentsiyasini belgilaydi. Bu tendentsiya ularning sirt faolligini belgilaydi, ya'ni. suv-havo yoki suv-moy interfeysida adsorbsiyalanish, hidrofobik jismlar yuzasini namlash, sovun plyonkalari yoki lipid membranalari kabi tuzilmalarni hosil qilish qobiliyati.
Molekulalarning assimetriyasining oshishi (hidrofobik qismning cho'zilishi) bilan ularning sirt faolligi oshadi - Traube qoidasi. Bu ularning yechimdagi maxsus xatti-harakatlarini kuchaytiradi.
Uzun zanjirli sirt faol moddalar (zanjirdagi uglerod atomlari soni n c = 10 - 20), ular hidrofobik va hidrofil xususiyatlarning optimal muvozanati bilan tavsiflanadi va eritmalarda maxsus xususiyatlarga ega. Past konsentratsiyalarda bu sirt faol moddalar alohida molekulalarga (ionlarga) tarqalib, haqiqiy eritmalar hosil qiladi. Eritmada sirt faol moddalar kontsentratsiyasining oshishi bilan molekulalar xossalarining ikki tomonlamaligi tufayli ularning eritmada o'z-o'zidan birlashishi sodir bo'ladi, buning natijasida mitsellalar hosil bo'ladi. Mishel atamasi 1913 yilda MakBain tomonidan kiritilgan.
Misellalar eritmadagi sirt faol moddalar konsentratsiyasida monomerlarning bir-biriga kooperativ bog'lanishi natijasida hosil bo'lgan agregatlar bo'lib, ularning qiymatlari kritik mitsel kontsentratsiyasi (CMC) deb ataladigan tor hududdan oshadi.
CMC ga qutbli erituvchi (suv)dagi sirt faol moddalar eritmalarida erishilganda, sirt faol moddalar molekulalarining uglevodorod zanjirlari hidrofobik o'zaro ta'sirlar orqali uglevodorod yadrosiga birlashtiriladi va suvli fazaga qaragan gidratlangan qutb guruhlari hidrofil qobiq hosil qiladi. Misellalar molekulalar (ionlar) bilan termodinamik muvozanatda.
CMC ni aniqlash usullari eksperimental ravishda olingan qaramlikni tahlil qilishga asoslangan jismoniy xususiyatlar sirt faol moddasi konsentratsiyasi bo'yicha eritma, chunki CMC mintaqasida miselyar sirt faol moddalar eritmalarining bir qator xususiyatlarida keskin o'zgarishlar mavjud. Ko'pincha amaliyotda eritmaning loyqaligi (t) yoki optik zichlik, sirt tarangligi (s), o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi (ch), yorug'lik sindirish ko'rsatkichi (n), diffuziya (D), yopishqoqlik (h), osmotik bosim () ga bog'liqliklari mavjud. p) sirt faol moddalar konsentratsiyasi bo'yicha. CMC sirt faol moddalar kontsentratsiyasiga qarab eritmalar xususiyatlarining egri chiziqlaridagi uzilishga mos keladigan nuqta bilan aniqlanadi. Oddiy misollar Ro'yxatga olingan bog'liqliklar 1-rasmda ko'rsatilgan.
Shakl 11 - tizim xususiyatlarining sirt faol kontsentratsiyasiga bog'liqligi
Hozirgi vaqtda CMCni aniqlashning yuzdan ortiq turli usullari ma'lum, ulardan ba'zilari eritmalarning tuzilishi, mitsellalarning hajmi va shakli va boshqa xususiyatlar haqida ham ma'lumot beradi. Keling, eng ko'p ishlatiladigan usullarni ko'rib chiqaylik.
CMC ni aniqlashning kondüktometrik usuli ion sirt faol moddasining kontsentratsiyasiga qarab eritmaning o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligini o'zgartirishdan iborat.
Sirt tarangligi o'lchovlari asosida CMC ni aniqlash usuli keng tarqaldi.
CMC ni aniqlashning viskometrik usuli pasaytirilgan yopishqoqlikning sirt faol eritmalar konsentratsiyasiga bog'liqligini qo'llaydi. Bu usul noionik sirt faol moddalar uchun qulaydir.
Yorug'likning tarqalishi bilan CMCni topish zarralar tomonidan yorug'lik tarqalishining keskin oshishiga va sirt faol moddalar eritmalarida mitsellalar hosil bo'lishida tizimning loyqaligiga asoslangan. Bu usul, shuningdek, mitselyar massasini (mitsellani tashkil etuvchi molekulalarning molekulyar og'irliklarining yig'indisi) va agregatsiya sonini (mitselladagi molekulalar soni) va ularning shakllarini aniqlash imkonini beradi.
Diffuziya orqali CMC ni aniqlash eritmalardagi mitsellalarning o'lchamiga ham, ularning shakli va hidratsiyasiga ham bog'liq bo'lgan diffuziya koeffitsientlarini (D) o'lchash yo'li bilan amalga oshiriladi. Odatda, CMC qiymati D ning eritmalarning suyultirilishiga bog'liqligining ikkita chiziqli kesimining kesishishi orqali topiladi. Diffuziyani kuzatish odatda eritmalarga qo'shimcha komponent - mitsel yorlig'i kiritilganda amalga oshiriladi. yaqinda mitsellar muvozanatini siljitmaydigan radioaktiv izotoplardan foydalaning.
CMCni refraktometrik usul bilan aniqlash miselizatsiya jarayonida sirt faol moddalar eritmalarining sinishi indeksining o'zgarishiga asoslanadi. Bu usul qulay, chunki u qo'shimcha komponentlarni kiritishni talab qilmaydi.
Ultraakustik usul bilan CMC ni aniqlash uchun asos misellar hosil bo'lishi paytida ultratovushning eritma orqali o'tishi tabiatining o'zgarishi hisoblanadi. Ion sirt faol moddalarni o'rganayotganda, bu usul juda suyultirilgan eritmalar uchun ham qulaydir (CMC qiymatlari past bo'lgan noionik moddalar bilan tizimlarni bu usul yordamida tavsiflash qiyinroq);
Ko'pgina sirt faol moddalarning suvli eritmalari ularni past molekulyar og'irlikdagi moddalarning haqiqiy eritmalaridan ham, kolloid tizimlardan ham ajratib turadigan maxsus xususiyatlarga ega. biri o'ziga xos xususiyatlar sirt faol moddalar eritmalari - ularning molekulyar-haqiqiy eritmalar shaklida ham, miselyar-kolloidlar shaklida ham mavjud bo'lish imkoniyati.
CMC - bu eritmaga sirt faol moddasi qo'shilganda, interfeysdagi kontsentratsiya doimiy bo'lib qoladigan konsentratsiyadir, lekin ayni paytda sodir bo'ladi. o'z-o'zini tashkil etish ommaviy eritmadagi sirt faol moddalar molekulalari (mitsel shakllanishi yoki agregatsiyasi). Bunday agregatsiya natijasida mitsel hosil bo'lishi deb ataladigan narsa hosil bo'ladi, bu sirt faol moddaning loyqaligidir. Sirt faol moddalarning suvli eritmalari, miselizatsiya paytida, shuningdek, ko'k rangga (jelatinli rang) ega bo'ladi. yorug'likning sinishi misellar.
Molekulyar holatdan miselyar holatga o'tish, qoida tariqasida, chegara kontsentratsiyasi deb ataladigan kontsentratsiyalar bilan chegaralangan juda tor kontsentratsiya oralig'ida sodir bo'ladi. Bunday chegaraviy konsentratsiyalarning mavjudligini birinchi marta shved olimi Ekval aniqlagan. U chegaralangan konsentratsiyalarda eritmalarning ko‘pgina xossalari keskin o‘zgarishini aniqladi. Bu chegara kontsentratsiyasi o'rtacha CMC ostida va yuqorida yotadi; Faqat minimal chegara konsentratsiyasidan past konsentratsiyalarda sirt faol moddalar eritmalari past molekulyar og'irlikdagi moddalarning haqiqiy eritmalariga o'xshaydi.
CMCni aniqlash usullari:
CMC ni aniqlash eritmalarning kontsentratsiyasining o'zgarishiga qarab deyarli har qanday xususiyatlarini o'rganish orqali amalga oshirilishi mumkin. Ko'pincha tadqiqot amaliyotida eritmaning loyqaligi, sirt tarangligi, elektr o'tkazuvchanligi, yorug'lik sindirish ko'rsatkichi va yopishqoqlikning eritmalarning umumiy konsentratsiyasiga bog'liqligi qo'llaniladi. Olingan bog'liqliklarga misollar rasmlarda ko'rsatilgan:
1-rasm - 25 o C da natriy dodesil sulfat eritmalarining sirt tarangligi (lar)i.
2-rasm - 40 o C da desiltrimetilammoniy bromid eritmalarining ekvivalent elektr o'tkazuvchanligi (l).
3-rasm - 40 o C da natriy desil sulfat eritmalarining o'ziga xos elektr o'tkazuvchanligi (k)
4-rasm - 30 o C da natriy dodesil sulfat eritmalarining viskozitesi (h/s)
Sirt faol moddalar eritmalarining har qanday xossasini uning konsentratsiyasiga qarab o'rganish aniqlash imkonini beradi o'rtacha konsentratsiya, bunda tizim kolloid holatga o'tadi. Bugungi kunga kelib, mitsel shakllanishining kritik konsentratsiyasini aniqlashning yuzdan ortiq turli usullari tavsiflangan; Ulardan ba'zilari, QCM dan tashqari, eritmalarning tuzilishi, mitsellalarning hajmi va shakli, ularning hidratsiyasi va boshqalar haqida boy ma'lumot olishga imkon beradi. Biz faqat tez-tez ishlatiladigan CMCni aniqlash usullariga e'tibor qaratamiz.
Sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligining o'zgarishi bilan CMC ni aniqlash uchun, gaz pufakchasidagi maksimal bosim usullari, Bilan talagmometr, uzukni yirtib tashlash yoki plastinkani muvozanatlash, osilgan yoki yotgan tomchi hajmini yoki shaklini o'lchash, tomchilarni tortish va h.k. Ushbu usullar bilan CMC ni aniqlash "suv - havo", "uglevodorod - suv", "eritma - qattiq faza" interfeysida adsorbsion qatlamning maksimal to'yinganligida eritmaning sirt tarangligidagi o'zgarishlarni to'xtatishga asoslangan. . Bu usullar CMCni aniqlash bilan bir qatorda cheklovchi adsorbsiya qiymatini, adsorbsion qatlamdagi molekula uchun minimal maydonni topish imkonini beradi. Eritma-havo interfeysidagi sirt faolligining eksperimental qiymatlari va to'yingan adsorbsion qatlamdagi molekula uchun maksimal maydonlar asosida noionik sirt faol moddalarning polioksietilen zanjirining uzunligi va uglevodorod radikalining o'lchami ham aniqlanishi mumkin. Turli haroratlarda CMC ni aniqlash ko'pincha miselizatsiyaning termodinamik funktsiyalarini hisoblash uchun ishlatiladi.
Tadqiqotlar shuni ko'rsatadiki, eng aniq natijalar sirt faol moddalar eritmalarining sirt tarangligini o'lchash orqali olinadi plastinka balanslash usuli. Topilgan natijalar juda yaxshi takrorlanadi stalagmometrik usul. Foydalanishda kamroq aniq, ammo juda to'g'ri ma'lumotlar olinadi halqani yirtish usuli. Sof dinamik usullarning natijalari kam takrorlanadi.
- KKM ni aniqlashda viskometrik usul eksperimental ma'lumotlar odatda kamaytirilgan yopishqoqlikning sirt faol eritmalar konsentratsiyasiga bog'liqligi sifatida ifodalanadi. Viskometrik usul, shuningdek, mitsellanishning chegara kontsentratsiyasi mavjudligini va mitsellalarning hidratsiyasini ichki yopishqoqlik bilan aniqlash imkonini beradi. Bu usul, ayniqsa, noionik sirt faol moddalar uchun qulaydir, chunki ular elektroviskoz ta'sirga ega emas.
- Kassa apparati ta'rifi yorug'likning tarqalishi bilan sirt faol moddalar eritmalarida mitsellalar hosil bo'lganda yorug'likning zarrachalar tomonidan tarqalishi keskin kuchayib, tizimning loyqaligi ortishiga asoslanadi. CMC eritmaning loyqaligining keskin o'zgarishi bilan aniqlanadi. Sirt faol moddalar eritmalarining optik zichligini yoki yorug'likning tarqalishini o'lchashda, ayniqsa, sirt faol moddada ba'zi aralashmalar bo'lsa, loyqalikning g'ayritabiiy o'zgarishi kuzatiladi. Yorug'likning tarqalishi ma'lumotlari mitselyar massasini, mitsellar yig'ilish raqamlarini va mitsel shaklini aniqlash uchun ishlatiladi.
- Kassa apparati ta'rifi diffuziya orqali diffuziya koeffitsientlarini o'lchash yo'li bilan amalga oshiriladi, bu eritmalardagi mitsellalarning o'lchamiga ham, ularning shakli va hidratsiyasiga ham bog'liq. Odatda, CMC qiymati diffuziya koeffitsientining eritmalar suyultirilishiga bog'liqligining ikkita chiziqli kesimining kesishishi bilan aniqlanadi. Diffuziya koeffitsientini aniqlash misellalarning hidratsiyasini yoki ularning hajmini hisoblash imkonini beradi. Ultratsentrifugada diffuziya koeffitsienti va cho'kish koeffitsienti o'lchovlarini birlashtirib, mitselyar massani aniqlash mumkin. Agar mitsellalarning hidratsiyasi mustaqil usul bilan o'lchansa, u holda mitsellalar shaklini diffuziya koeffitsientidan aniqlash mumkin. Diffuziyani kuzatish odatda sirt faol moddalar eritmalariga qo'shimcha komponent kiritilganda amalga oshiriladi - mitsel yorlig'i, shuning uchun misellar muvozanatida siljish sodir bo'lsa, usul CMC ni aniqlashda buzilgan natijalar berishi mumkin; Yaqinda diffuziya koeffitsienti sirt faol moddalar molekulalarida radioaktiv belgilar yordamida o'lchandi. Bu usul mitsellar muvozanatini o'zgartirmaydi va eng aniq natijalarni beradi.
- Kassa apparati ta'rifi refraktometrik usul miselizatsiya jarayonida sirt faol moddalar eritmalarining sinishi indeksining o'zgarishiga asoslangan. Bu usul qulay, chunki u qo'shimcha komponentlarni kiritishni yoki "mitsel-molekula" muvozanatini o'zgartirishi mumkin bo'lgan kuchli tashqi maydondan foydalanishni talab qilmaydi va deyarli statik sharoitlarda tizimning xususiyatlarini baholaydi. Biroq, bu ehtiyotkorlik bilan termostatni va eritmalar konsentratsiyasini aniq aniqlashni, shuningdek, sirt faol moddalarning adsorbsiyasi tufayli shishaning sinishi ko'rsatkichining o'zgarishi bilan bog'liq holda tajriba vaqtini hisobga olish zarurligini talab qiladi. Usul etoksillanish darajasi past bo'lgan noionik sirt faol moddalar uchun yaxshi natijalar beradi.
- KKM ta'rifining asosi ultraakustik usul misellar hosil bo'lishida ultratovushning eritma orqali o'tish xususiyatining o'zgarishida yotadi. Ion sirt faol moddalarni o'rganishda bu usul hatto juda suyultirilgan eritmalar uchun ham qulaydir. Noionli moddalar eritmalarini bu usul bilan tavsiflash qiyinroq, ayniqsa erigan moddaning etoksillanish darajasi past bo'lsa. Ultraakustik usul yordamida sirt faol moddalar molekulalarining mitsellalarda ham, suyultirilgan eritmalarda ham hidratlanishini aniqlash mumkin.
- Keng tarqalgan konduktometrik usul faqat ionli moddalar eritmalari bilan chegaralanadi. CMC ga qo'shimcha ravishda, u yorug'likning tarqalishi bilan topilgan mitselyar massalarni to'g'rilash, shuningdek, hidratsiyani hisoblashda elektroviskoz effekt uchun tuzatish kiritish uchun zarur bo'lgan mitsellalarda sirt faol moddalar molekulalarining dissotsiatsiya darajasini aniqlash imkonini beradi. va transport hodisalari bilan bog'liq usullardan foydalangan holda assotsiatsiya raqamlari.
- Ba'zida shunga o'xshash usullar qo'llaniladi yadro magnit rezonansi kabi yoki elektron paramagnit rezonansi, bu QCMga qo'shimcha ravishda mitsellalardagi molekulalarning "umr muddatini" o'lchash imkonini beradi, shuningdek, mitsellarda eriydigan molekulalarning joylashishini aniqlash imkonini beruvchi ultrabinafsha va infraqizil spektroskopiya.
- Polarografik tadqiqotlar, shuningdek eritmalarning pH o'lchovlari ko'pincha tizimga uchinchi komponentni kiritish zarurati bilan bog'liq bo'lib, bu tabiiy ravishda CMCni aniqlash natijalarini buzadi. Bo'yoqlarni eritish, eritish titrlash va qog'oz xromatografiyasi usullari, afsuski, CMC ni o'lchash uchun etarlicha aniq emas, lekin ular nisbatan konsentrlangan eritmalarda mitsellalarning tarkibiy o'zgarishlarini baholashga imkon beradi.