Поліпшена композиція ПВХ. ПВХ пластикати взуттєві: проблеми виробництва та використання, рецептура композиції Мінеральна олія у складі ПВХ композиції
Модифікатор удароміцності та теплостійкості акрилонітрилбутадієнстирольний марок АБС-20Ф/АБС-20П, АБС-28Ф/АБС-28П, АБС-15Ф/АБС-15П
Новинка від АТ «Пластик»
Наші продукти дають високу ударну міцність, покращують механічні властивостіжорстких ПВХ профілів та підвищують їх теплостійкість. Кінцевий виріб довго зберігає свої протиударні властивості за будь-яких погодних умов за рахунок введення УФ-стабілізатора при синтезі АБС. Крім того, АБС модифікатори є прекрасними процесинговими добавками загального призначення з широким вікном переробки, яке дозволяє відмовитися від використання великої кількості різних модифікаторів переробки для різних застосувань.
Новий вітчизняний модифікатор відкриває додаткові можливості у виробництві товарів будівельної та житлово-комунальної сфери: віконних профілів, дверей, сайдингу, терасної дошки, труб ПВХ.
Технічні характеристики
| Зовнішній вигляд | Ф-флейки (пластівці), П-порошок | Візуально | ||
| Показник плинності розплаву (при 220 °С/10 кгс), г/10хв, не менше/в межах | 5,0-12,0 | 4,0-7,0 | 17,0 | Пункт 7.4ТУ та ГОСТ 11645-73 |
| Ударна в'язкість по Ізоду, кгс·см/см2 (кДж/м2), щонайменше | 24,5(24,0) | 32,6(32,0) | 13,0(12,8) | Пункт 7.5 ТУ та ГОСТ 19109-84 |
| Температура розм'якшення Віка(50 Н), °C, не менше | 97 | 96 | 100 | Пункт 7.6 ТУ та ГОСТ 15088-2014 |
| Масова частка вологи та летких, %, не більше | 0,3 | 0,3 | 0,3 | Пункт 7.7 ТУ |
| Довідкові показники: | ||||
| Щільність, кг/м3 | 1040 | 1040 | 1040 | ГОСТ 15139-69 |
| Насипна густина, г/см3, в межах | 0,29-0,38 | 0,29-0,38 | 0,29-0,38 | ГОСТ 11035.1-93 |
| Модуль пружності при розтягуванні, МПа, в межах | 1800-2200 | 1700-2200 | 1900-2000 | ГОСТ 9550-81 |
| Твердість за Роквеллом (шкала R), в межах | 100-110 | 95-100 | 100-110 | ГОСТ 24622-91 |
| Температура вигину під навантаженням, ° С (1,8 МПа), не менше | 96 | 95 | 97 | ГОСТ 4 32657-2014 |
| Ударна в'язкість по Ізоду з надрізом (при мінус 30°С), кДж/м2, щонайменше | 12 | 10 | 7 | ГОСТ 19109-84 |
| Відносне подовження при розриві, %, не менше | 22 | 25 | 18 | ГОСТ 11262-80 |
Російська альтернатива. Зі статті к.х.н. Георгія Барсамяна у журналі «Пластікс»: «Крім акрилових модифікаторів і CPE існує ще один продукт, що широко застосовується як модифікатор для ПВХ. Це сополімер акрилонітрил-бутадієн-стирол (АБС), який у США вважається найбільш високоефективним модифікатором ударної міцності для ПВХ.<…>У Росії її найбільшим виробником АБС є АТ «Пластик» (Вузлова).<…>У липні 2016 року розпочалися тести АБС як МУП та МП для ПВХ. Досвідченим шляхом було встановлено, що АБС також має властивості модифікатора ударної в'язкості та перероблюваності при виробництві ПВХ-виробів з використанням деревно-полімерних композитів (ДПК).
В результаті було повністю виключено з рецептури CPE, значно скорочено дозування та згодом повністю виключено модифікатор перероблюваності, незначно зменшено дозування термостабілізатора, збільшено вміст наповнювача (крейди). Причому це зроблено без погіршення фізико-механічних властивостей виробів.
Едвард Дж. Віксон, Річард Ф. Гроссман
За ред. Ф. Гроссмана. 2-ге видання
Пров. з англ. за ред. В.В. Гузєєва
Видавництво: “Наукові засади та технології”
У книзі представлені всі етапи розробки рецептури суміші, описані всі основні інгредієнти композиції та поширені добавки до них.
У другому виданні було переглянуто деякі підходи до механізму отримання ПВХ-композиції, описано нові досягнення у цій сфері, враховано всі зауваження експертної спільноти.
У книзі докладно розглянуті всі аспекти створення суміші, показано як модифікувати основу під специфічні вимоги до готового виробу, чому і які інгредієнти дають у композиції певний ефект.
Глава 1. Розробка композицій на основі ПВХ
1.1. Вступ
Полівінілхлорид (ПВХ, «вініл» - найчастіше вживана назва в торгово- виробничій сфері) став значним матеріалом у промисловому виробництві гнучких виробів після Другої світової війни, замінивши каучук, шкіру та целюлозні матеріали у багатьох галузях. У міру розвитку технології переробки непластифікований (жорсткий) ПВХ почав активно витісняти метал, скло та деревину. Визнання ПВХ засноване на його сприятливому співвідношенні «ціна-якість». При належній розробці композиції можна отримати великий набір корисних властивостейпри низькій вартості - погодостійкість, інертність до багатьох середовищ, властива йому стійкість до впливу полум'я та мікроорганізмів.
ПВХ є термопластом, властивості якого дуже сильно залежать від складу композиції. Вміст наповнювача коливається від декількох частин на 100 частин полімеру, як наприклад, у напірній трубі, у той час як у плитці для підлоги, отриманої каландруванням, - до сотень частин на 100 частин ПВХ. Останню вважати, що вона складається більше з наповнювача, ніж з ПВХ.
М'які композиції зазвичай містять до 70 частин пластифікатора на 100 частин полімеру. ПВХ композиції завжди містять термостабілізатори та мастила (або інгредієнти, що поєднують у собі обидві властивості). Вони можуть містити наповнювачі, пластифікатори, барвники, антиоксиданти, біоциди, вогнезахисні добавки, антистатики, модифікатори стійкості до ударів та перероблюваності, а також інші інгредієнти, включаючи інші полімери. Таким чином, розробка композицій - процес непростий. Мета цієї книги - зробити його простіше для розуміння та здійснення.
1.2. Вплив складу на переробку
Мета розробника композиції полягає в тому, щоб отримати такий матеріал, який при задовільній переробці мав би прийнятні властивості, близькі до очікуваних. Усе це має бути зроблено у межах певних цінових параметрів. Тому на практиці метою є розробка найкращої композиції з погляду вартості та конкретних властивостей. Таку розробку слід вважати раціональною. Альтернативою цьому може бути розробка найдешевшого матеріалу, який може бути перероблений насилу, або ледь задовольнить вимоги замовника та умови експлуатації. Така альтернатива зазвичай створює більше проблем, ніж їх вирішує. Хоча ця книга адресована головним чином розробнику раціональних композицій, можна сподіватися, що й обмежені у витратах фахівці зможуть знайти багато корисного для себе.
Треба мати на увазі, що композиція, яка є оптимальною цього року, може не виявитися такою наступного. Навіть якщо вона оптимальна на одному підприємстві, на такій же технологічної лінії, вона може бути не настільки оптимальною на іншу. Придатність ПВХ для різних способів переробки значною мірою визначається знаннями та досвідом інженера-технолога. Композиції на основі ПВХ переробляють каландруванням, екструзією, литтям під тиском, їх можна наносити у вигляді покриттів. Переробка завжди починається зі стадії змішування, на якій змішують добавки та ПВХ. В результаті виходить суха (або не дуже суха) суміш, пластизоль, органозоль, змішаний латекс чи розчин. За стадією змішування слідує пластикація та сплавлення на стадії виробництва виробу (як правило, у випадку жорсткого ПВХ) або на окремій стадії гранулювання, що передує виробленню кінцевого продукту. Стадія гранулювання є звичайним процесом для пластифікованого (гнучкого) ПВХ, особливо якщо гранулят повинен бути перевезений в інше місце, наприклад, на підприємство замовника. Від швидкості сухого змішування може залежати кінцева продуктивність.
Хоча на швидкість змішування можуть впливати різні інгредієнти, в першу чергу вона залежить від типу ПВХ та конкретного пластифікатора. Певні типи ПВХ спеціально розроблені для швидкого поглинання пластифікатора. Тип пластифікатора (його полярність), в'язкість та розчинна здатність є ключовими факторами. Однак їх зазвичай підбирають з точки зору досягнення необхідних властивостей композиції, а не через легкість поглинання. Іноді, для того, щоб підібрати необхідний склад, застосовують такі дії, як попереднє нагрівання пластифікатора або певний порядок додавання інгредієнтів. Сухе змішування та змішування розчинів ПВХ, латексів, пластизолів та органозолів розглянуто у відповідних розділах цієї книги.
Режим переробки через розплав жорстких та м'яких композицій в основному залежить від типу ПВХ. Прикладами легкоплавких смол є гомополімери з низькою молекулярною вагою (низьке значення Kф) та кополімери з вінілацетатом. Пластифікатори, що мають високу здатність сольвати, такі як бутил бензил фталат (ББФ), підвищують швидкість пластикації. Слід підкреслити, що вибір як ПВХ, так і пластифікатора диктується областю застосування матеріалу, тоді як інші інгредієнти, зокрема, мастила, стабілізатори та модифікатори перероблюваності підбирають для збільшення швидкості переробки. У великомасштабних виробництвах композицій на основі жорсткого Розробка композицій 7
ПВХ для виробництва таких виробів, як труби, сайдинг та віконні профілі, використовується безпосередньо суха суміш. Певні види застосування гнучкого ПВХ, наприклад екструзія ізоляції проводів, також часто ґрунтуються на сухій суміші. Однак найбільш пластифіковані композиції виробляють шляхом змішування через розплав у змішувачі закритого типу з подальшим гранулюванням в екструдері або за допомогою комбінації двох екструдерів, що поєднують функції змішувача та гранулятора. При переробці розплаву в'язкість та сила тертя про металеві поверхні є не тільки очевидними факторами, необхідними для плавлення та гранулювання, але вони також обмежують продуктивність, є причинами зношування обладнання та можливими джерелами деструкції ПВХ. Це, звичайно, стосується переробки при виготовленні не тільки гранул, а й конкретних виробів. Все вищесказане значною мірою залежить від рецептури та вибору обладнання. Можна допустити два крайні сценарії організації виробництва композицій:
1. Розробляється оптимальна композиція з найкращим співвідношенням «ціна-якість». Потім встановлюється обладнання для переробки, що дозволяє досягати найбільшої продуктивності та найкращої якості. При розширенні виробництва встановлюється таке ж обладнання. Такий план дій застосовується у разі великотоннажних виробництв жорстких композицій ПВХ і лежить в основі швидкого зростання цього сектора Північної Америки. Як наслідок, розробки нових та покращених продуктів підштовхують до кооперації постачальників обладнання та інгредієнтів.
2. Розробка рецептур продовжується, часто нескінченно, щоб створити композицію, яка б задовольняла вимогам після переробки на межі можливостей обладнання, яке опинилося під рукою або купленого за мінімальну ціну. Це типовий випадок у виробництві деяких м'яких композицій. Такий підхід є основною причиною того, що деякі учасники ринку не витримують конкуренції з іноземними виробниками та причиною заміни пластифікованого ПВХ новішими матеріалами, наприклад термоеластопластами.
1.3. Вплив складу на властивості
У непластифікованих композиціях жорсткість (міцність на вигин) збільшується зі збільшенням молекулярної маси (ММ). Аж до якоїсь концентрації наповнювача додавання його підвищує міцність на вигин, у той час як збільшення вмісту модифікаторів удароміцності та перероблюваності мають тенденцію викликати зниження міцності доки вони не починають працювати як добавки, що підвищують температуру короблення при нагріванні.
З іншого боку, міцність на розтягування має тенденцію до визначення зі зростанням ММ, хоча модуль при малих деформаціях йде паралельно міцності на вигин. Міцність на стирання та повзучість зростають із підвищенням ММ, що характерно для пластиків. Додавання наповнювача здатне підвищувати обидві властивості доти, доки розмір і форма частинок сприяють створенню просторової структури в матеріалі.
Хімічна стійкість, маслостійкість, опір тепловому жолобленню збільшуються, тоді як продуктивність та легкість переробки знижуються зі зростанням ММ. Відповідно, при розробці композицій, заснованих на високомолекулярному полімері, використовують добавки, які підвищують плинність, а також добавки, що компенсують недоліки низькомолекулярного полімеру. Іншими словами, головне призначення добавок - це виправлення проблем, спричинених іншими добавками.
Композиції, що містять близько 25 частин «хорошого» пластифікатора на 100 частин ПВХ, такого як ді(2-етил)гексилфталат, розглядаються як напівтверді (100% модуль пружності при розтягуванні - близько 23 МПа). Значення модуля при малому розтягуванні є прийнятною характеристикою гнучкості пластифікованого ПВХ. Він дещо зростає із збільшенням молекулярної маси і сильно зменшується зі збільшенням вмісту пластифікатора. Так, при вмісті 35 частин ДОФ (або пластифікатора з порівнянною активністю) на 100 частин ПВХ матеріал розглядається як гнучкий. При 50 частин ДОФ модуль при розтягуванні падає приблизно до 12 МПа, а за 85 частин ДОФ на 100 ПВХ - до 4 МПа, що говорить про надзвичайну гнучкість матеріалу. Менш ефективні пластифікатори необхідно використовувати при більш високих концентраціях. У пластифікованих композиціях міцність при розтягуванні зростає більш менш лінійно зі збільшенням молекулярної маси полімеру. Залежність міцності від типу пластифікатора та його змісту сильніша. Міцність при розтягуванні та відносне подовження часто, але не завжди знижуються зі збільшенням вмісту наповнювача. Міцність на роздирання покращується зі збільшенням ММ, також як і стійкість до стирання, але ці властивості залежать від впливу добавок. Сополімеризація з вінілацетатом призводить до тих же ефектів, що і додавання пластифікатора, але, як правило, за більшої вартості.
Головними факторами, що впливають на крихкість і гнучкість при низькій температурі, є тип пластифікатора та його вміст. Композиції, призначені для низьких температур, часто містять суміш пластифікаторів, один з яких, наприклад, ді(2-етил)гексиладипат (ДОA). Пластифікація зазвичай знижує хімічну стійкість, стійкість до розчинників та маслостійкість. Цьому може бути протиставлено використання полімерних пластифікаторів, що супроводжується закономірним збільшенням вартості та ускладненням переробки, або за допомогою застосування сумішей і сплавів з маслостійкими полімерами, наприклад, з бутадієн-нітрильним каучуком (БНК).
Одне з найважливіших застосувань пластифікованого ПВХ – це ізоляція дротів. Вибір пластифікатора залежить від умов служби виробу. Пластифікатор повинен мати малу леткість при тепловому старінні Втрата пластифікатора є головною причиною зменшення подовження після теплового старіння. Для застосування в сухих умовах композиції вводять наповнювач карбонат кальцію (CaCO3). Зміст варіюється балансом між ціною матеріалу та його властивостями. Ізоляційні матеріали для експлуатації у вологих умовах (наприклад, у Північній Америці) повинні мати стабільний об'ємний опір протягом шести місяців перебування у воді при температурі 75 або 90 °С. Такі матеріали замість карбонату кальцію містять електротехнічні сорти кальцинованого (прожареного) каоліну. Для такого застосування ізоляційного матеріалу пластифікатор та інші компоненти повинні бути також електротехнічної якості.
За вогнестійкістю пластифіковані композиції ПВХ відрізняються від повільно палаючих, коли використовуються займисті пластифікатори, до самозагасаючих містять: оксид сурми, дія якого синергічно підсилюється галогеном, вогнезахисні пластифікатори і водомісткі наповнювачі, такі як тригідрат. Хоча водомісткі наповнювачі і збільшують термостабільність, при використанні вогнестійких пластифікаторів необхідно збільшувати вміст стабілізаторів. Водовмісні наповнювачі знижують також димоутворення, промотуючи окислення гарячих частинок сажі. Вважається, що ця реакція йде через металокарбонільні проміжні сполуки та каталізується сполуками металів, що утворюють карбонили. Найчастіше використовується молібден у формі октамолібдата амонію (ОМА), який реагує за потрібних температур.
Вогнестійкість зростає, а димоутворення знижується за допомогою наповнювачів, які сприяють утворенню теплопровідних спеклих частинок коксу в процесі горіння. Маються на увазі водомісткі наповнювачі та певні сполуки цинку, особливо борат цинку, а також гідроксид олова. Використання сполук цинку зазвичай потребує більш високих концентрацій стабілізаторів. У випадку оксиду олова це не так, але його використання підвищує димоутворення. Тому розробка надвогнестійкого гнучкого матеріалу на основі ПВХ потребує комплексного підбору інгредієнтів. Сумарний баланс фізичних та вогнестійких властивостей пластифікованого матеріалу на основі ПВХ набагато кращий за такий у поліолефінових аналогів, що не містять галогену. Ці аналоги зазвичай настільки перевантажені водосодержащими наповнювачами, що полімер є не більш ніж сполучною.
Спінені матеріали на основі жорсткого ПВХ, що складаються з двох зовнішніх твердих шарів і внутрішнього шару спіненого, стали повсюдно застосовуватися в трубах, сайдингах і пластикових дошках. Крім скорочення ваги та зниження вартості зменшується теплопровідність вінілового сайдингу, а пластикові дошки легше прибиваються та розпилюються. Вироби зі спіненого м'якого ПВХ найчастіше отримують із пластизолів, наприклад, для вінілового лінолеуму. При цьому спінювання пластизоля може бути досягнуто механічно, впроваджуючи повітря в пасту шляхом інтенсивного перемішування, так і хімічним шляхом за допомогою агентів, що спінюють (піноутворювачів), найчастіше азодикарбонаміду. Останній легко активується деякими добавками, які часто є компонентами термостабілізатора, відомих у таких випадках під назвою «кікери». Поверхнево-активні речовини використовуються для покращення якості комірчастої структури, яка залежить також від вибору полімеру та пластифікатора.
Світло- та погодостійкість забезпечуються декількома способами. Зовнішній шар (верхнє покриття) вінілового сайдинга або віконного профілю повинен містити достатню кількість діоксиду титану (TiO2) високої якості. Його висока постійна діелектрична забезпечує поглинання кванта світла і розсіювання енергії у вигляді тепла, після чого випромінюється квант з низькою енергією. Це обмежує обсяг, в якому світло, що падає, здатне ініціювати ланцюгову реакцію вільнорадикального окислення. Сажа відповідного типу має той самий ефект і широко використовується в кабельних оболонках та сільськогосподарських покриттях. Звичайно, корисно мати матеріали не тільки білого кольору, але, наприклад, чорного або сірого. Для фарбування вінілових сайдингів використовують TiO2 та різні пігменти.
Інший спосіб отримання забарвленого сайдинга - нанесення світлостійких покриттів, таких як акрилові або полівінілдифторид (ПВДФ) на ПВХ поверхню. Акрилові покриття використовуються також із ПВХ пластизолями, що містять поліефіри, для підвищення здатності до нанесення друку, зменшення міграції пластифікатора та підвищення світлостійкості. Для отримання яскраво забарвлених продуктів додають органічні поглиначі ультрафіолетового світла (УФ). Аналогічно веде себе сажа та TiO2. Поглинається квант світла, переводячи УФ-абсорбер у збуджений стан. Енергія досить повільно розсіюється у вигляді тепла, що не завдає шкоди матеріалу. Такі світлоабсорбери, як гідроксибензофенони та бензотриазоли, не є антиоксидантами, насправді вони самі вимагають захисту проти окислення.
Відносно новий клас матеріалів, світлостабілізатори - утруднені аміни (HALS)*, не є лише антиоксидантами, але беруть участь у ланцюгових реакціях антиоксидантів. Їх використання у ПВХ зараз на стадії дослідження. Погодостійкість композицій на основі ПВХ вивчена на багатьох приладах, що імітують сонячне світло. Є лише відносна кореляція між цими методами та справжніми погодними випробуваннями. Вплив натурної експозиції по-різному для різних місцевостей. Вважається, що прискорене світлостаріння призводить до великого розкиду результатів. Тим не менш, ці методи корисні для порівняння однієї композиції з іншою і найчастіше вважається, що результати є передбачуваними щодо польових випробувань. Крім того, пластифіковані композиції у вологих польових умовах зазнають мікробної дії. Оскільки часто неможливо передбачити умови експлуатації, то пластифіковані композиції зазвичай вводять біоциди.
У реальних умовах змішування макрочастинок та низькомолекулярних інгредієнтів всупереч ентропійному фактору гомогенного змішування компонентів не відбувається. У турбулентному потоці найчастіше розшарування краще, ніж гомогенізація. Відхилення від ламінарної течії при переробці може спричинити часткове розшарування композиції, що призводить до виділення інгредієнтів на поверхні обладнання та накопичення їх на сіті екструдера. Ступінь поділу суміші (фазова нестабільність) є функцією щільності компонента. Тому першим інгредієнтом, який виявляється на ситі, є свинцевий * HALS - hindered amine light stabilizers.
стабілізатор або продукт реакції, діоксид титану, цинковий або барієвий стабілізатори. Слід наголосити, що турбулентність, крім негативної дії (поділу композиції) призводить і до позитивного ефекту - руйнування агломератів (диспергування наповнювача). Однак турбулентність, з точки зору досягнення кращої якості продукту в процесі виробництва, необхідно звести до мінімуму.
Важлива обставина, яку необхідно брати до уваги розробнику композицій, - чи компоненти залишатимуться незмінними протягом терміну служби виробу. Наприклад, поверхневе окислення сайдинга або профілю може викликати їх жорсткість через поперечну зшивку. В результаті збільшеного поверхневого модуля пружності з вказаної причини зменшується сумісність інгредієнтів, що веде до виділення на поверхні виробу білого нальоту, що складається з найбільш щільних компонентів, наприклад, TiO2. Виділення на поверхні пластифікатора з пластифікованого ПВХ може бути вкрай небажаним, якщо він контактує з іншим полімером, наприклад, полістиролом, який розчинятиметься або набухатиме в пластифікаторі.
Міграція пластифікатора на поверхню буде небажаною і в разі контакту поверхні виробу з клеєм, чутливим до тиску. Міграцію можна мінімізувати за допомогою композиції з полімерними пластифікаторами, як у випадку ущільнювачів для холодильників або застосуванням композицій з БНК або зі сплаву сополімеру етилену з вінілацетатом (ЕВА). Пластифікатор може виносити на поверхню та інші компоненти рецептури, які можуть додати свій запах запаху від пакувальної плівки або деталей холодильника. Іноді міграція пластифікатора на поверхню корисна, як у випадку з підлоговими покриттями, що самоочищаються, для яких пластифікатор вибирається таким чином, щоб мати слабку тенденцію до міграції на поверхню, обмежуючи проникнення і полегшуючи видалення маслянистих забруднень.
Міграція пластифікатора викликає занепокоєння при використанні пластифікованої плівки ПВХ для пакування медикаментів та продуктів харчування. Незважаючи на міграцію ДОФ у медичних приладах та ДОФ та ДOA в упаковці продуктів, вони широко використовуються, оскільки тривала історія безпечного їх застосування, низька ціната великі витрати на сертифікацію спрацювали проти пропозицій більш відповідних пластифікаторів.
Ось деякі з найпоширеніших питань, з якими стикаються при пропонуванні нового або покращеного інгредієнта:
Чи можна бути впевненим у отриманні сертифіката?
Останній є нагадуванням про те, що ефективна розробка композицій не може бути зроблена з «вакууму». Має бути і співпраця, і обмін інформацією між усіма підрозділами передбачуваного постачальника нової добавки.
Наведені вище спрощені узагальнення будуть докладно розглянуті в наступних розділах.
1.4. Процедура розробки композицій
Якщо можливе застосування нове, то, пам'ятаючи про можливе отримання патенту, необхідно переконатися, щоб збереглися запротоколовані записи, що стосуються розробки композиції та випробувань. Якщо в цій галузі існують подібні продукти, то мають бути враховані їхні переваги та обмеження. Необхідно скласти список характеристик, які були б ідеальними (іноді вони можуть бути недосяжні) і обміркувати за допомогою маркетологів, які міркування допомогли б просуванню продукту. Далі, слід врахувати ставлення між проектом, що замислюється, та іншими, які перебувають у роботі, і працювати над тими, в яких є впевненість. Аналіз перед початком практичних дійможе бути дуже корисним. Часто досить зробити обгрунтовану здогад про перспективне рішення, перш ніж почати експериментувати. Ці стадії, хоч і важкі для формалізації, є частиною планування експериментів.
Аналіз слід продовжити оглядом технічних умов(ТУ) продукту, які включають не лише документи з органів державного регулювання, але й витримки з вимог замовника чи зразки конкурентних предложений. Потрібно переконатись, що методи випробувань мають відповідну специфікацію. В окремих випадках вихідну рецептуру можна взяти з джерел постачальника (або спеціальної літератури, такої як справжня книга). Постачальники компонентів часто охоче співпрацюють за програмою випробувань. З іншого боку, є застосування, про які розробник дає лише мінімум інформації про розробку рецептури. Проте, за допомогою сучасних аналітичних приладів та достатнього зусилля, склад усіх композицій може бути відтворений.
З цієї точки зору, будь-яка програма експериментів може бути спланована як інтуїтивно (що зазвичай для широко відомої загальної галузі застосування), так і статистично (що поширене при інноваційних розробках). У найпоширенішому випадку поточна експериментальна робота, ймовірно, виконується лаборантом, тоді як дослідник у технічних завданнях не задіяний. Інструкції лаборанту повинні вказувати на найбільш вірогідні результати експериментів, щоб несподівані результати могли б бути сприйняті та негайно доповісти. Ми навчаємось саме на несподіваному. Успішний дослідник дотримується афоризму Пастера, який каже, що успіх посміхається готовим до неї. Звичайно, краще робити експерименти самому (крім випадків, коли передбачається, що лаборант проробить роботу ретельніше).
У міру можливості необхідно записувати умови змішування, відзначати характеристики зміни температури від часу на стадіях змішування та пласти- кації. Це може бути звірено з випробуванням тієї ж композиції реометрі. Якщо важливо порівняти фізичні властивості до та після теплового старіння, необхідно переконатися в тому, що зразки для випробувань були виготовлені при повному проплавленні композиції. При вивченні деформаційних властивостей, особливо в порівнянні з контрольними або конкурентними зразками, краще побудувати повну криву залежності напруги від деформації, ніж отримати тільки значення межі плинності та межі міцності. Досвідчений хімік може зробити висновки про відмінності у рецептурі композиції, виходячи з форми таких кривих. Якщо зразок показує значні відхилення від середньоарифметичних значень, корисно спробувати встановити причину. Наприклад, надзвичайно мале значення модуля пружності при розтягуванні у поєднанні з більш-менш нормальним 100 процентним модулем є сигналом запідозрити руйнування даного зразка на включеннях недостатньо диспергованих інгредієнтів. (Надзвичайно високе значення міцності при розтягуванні буде, звичайно, більш привабливим.)
Нарешті, слід перевірити результати за кожною програмою експериментів, щоб визначити, чи будуть вони суперечити чи, навпаки, відповідати якійсь іншій проблемі, що цікавить, - можливо, не варто було відкидати просте рішення в минулому.
1.5. Вартість інгредієнтів
Хоча деякі компоненти сумішей продається за обсягом, більшість їх закуповуються за вагою, оскільки є попередньо змішаними продуктами. З іншого боку, вироби із ПВХ часто продаються за обсягом. Тому необхідно знати ціни, що припадають на стандартний обсяг матеріалів (практично скрізь у світі - це літр). Щоб отримати обсяги інгредієнтів, треба їх ваги в кілограмах розділити на їх щільність. Ставлення загальної вагидо загального обсягу дає розраховану густину композиції. У Сполучених Штатах звичайний спосіб вираження ваги інгредієнтів у рецептурі в фунтах. "Асоційований" обсяг дорівнює фунт/обсяг. Найчастіше його розраховують шляхом розподілу ваги на питому вагу, тобто відношення його густини до густини чистої води при даній температурі. Таким чином, питома вага (УВ) – безрозмірна величина, а фунт/об'єм (або кг/об'єм) – величина штучно створена.
У непластифікованому ПВХ розраховані ПВ повинні добре відповідати таким у кінцевому виробі. Зміни в меншу сторону свідчать про пористу структуру або неповне сплавлення. Питома вага виробів із пластифікованого ПВХ має бути трохи більшою за розраховану, залежно від вмісту пластифікатора. Це добре відомий ефект сольватації. Якщо такий ефект відсутній, тобто при солідному вмісті пластифікатора є повна (з точністю до 0,001) відповідність між УВ, що спостерігається, і розрахованим, то слід (після повторення розрахунків) ретельно перевірити схильність пластифікатора до міграції. В цілому, слід перевіряти питому вагу регулярно для оцінки правильності складання рецептури композиції, перш ніж витрачати час на практичні випробування. 14
Висновок полягає в тому, щоб періодично перевіряти масовий баланс, тобто перевіряти, чи кількість полімеру та інших компонентів відповідає кількості отриманого композиційного матеріалу.
Втрата пластифікатора в процесі переробки може відбуватися шляхом випаровування, особливо у процесі сплавлення пластизольного покриття. У разі втрати можуть бути лише на рівні кількох відсотків. Це може бути неминучим і притаманним даному продукту, і має враховуватися при розрахунках вартості та при контролі забруднень навколишнього середовища.
Питома вага поширених інгредієнтів представлена в нижченаведеному розділі для полегшення розрахунків вартості.
Таблиця 1.1. Питома вага полімерних компонентів ПВХ гомополімер 1,40
ПВХ/ вінілацетат (ВА), 2% ВА 1,39
ПВХ/ВА, 5% ВА 1,38
ПВХ/ВА, 10% ВА 1,37
ПВХ/ВА, 15% ВА 1,35
Акриловий модифікатор удароміцності 1,10
Акрилова добавка для покращення перероблюваності 1,18
Акрилонітрил бутадієн стирол (АБС) модифікатор удароміцності 0,95-1,04
Метакрилат бутадієн стирол (МБС) модифікатор удароміцності 1,0
Полі(α-метилстирол) 1,07
Хлорований поліетилен (ХПЕ), 42% хлору 1,23
Хлорсульфований поліетилен 1,18
Бутадієн-нітрильний каучук (БНК) 0,99
ПВХ/поліуретанові (ПУ) суміші 1,3-1,4
1.6. Питома вага інгредієнтів
УВ полімерних інгредієнтів представлені у табл. 1.1. УВ фталатних пластифікаторів дано в табл. 1.2., спеціальних пластифікаторів – у табл. 1.3, а «різних» пластифікаторів – у табл. 1.4. УВ часто використовуваних органічних добавок наведено в табл. 1.5, а неорганічних добавок – у табл. 1.6.
Таблиця 1.2. Питома вага фталатних пластифікаторів Дибутілфталат (ДБФ) 1,049
Діізобутілфталат (ДІБФ) 1,042
Бутилоктілфталат (БОФ) -1,0
15 Дігексілфталат (ДГФ) 1,007
Бутилбензилфталат (ББФ) 1,121
Дициклогексилфталат (ДЦГФ) 1,23
Ді(2-етил)гексілфталат (ДОФ) 0,986
Діізооктілфталат (ДІОФ) 0,985
Дікапрілфталат (ДКФ) 0,973
Діізононілфталат (ДІНФ) 0,972
Ді-триметилгексілфталат 0,971
C9 лінійний фталат 0,969
Діізодецилфталат (ДІДФ) 0,968
C7-C9 лінійний фталат 0,973
н-C6-C10 (610P) фталат 0,976
н-C8-C10 (810P) фталат 0,971
C11 лінійний ді-н-ундецілфталат (ДУФ) 0,954
Ундецил додецилфталат (УДФ) 0,959
Дитридецилфталат (ДТДФ) 0,953
Таблиця 1.3. Питома вага спеціальних пластифікаторів
Ді(2-етил)гексил адипат (ДОА) 0,927
Діізооктил адіпат (ДІОА) 0,928
Діізодецил адипат (ДІДА) 0,918
н-C6-C10 адипат (610A) 0,922
н-C8-C10 адіпат (810A) 0,919
Ді-н-гексіл азелаїнат (ДНГЗ) 0,927
Ді(2-етил)гексил азелаїнат (ДОЗ) 0,918
Діізооктил азелаїнат (ДІОЗ) 0,917
Дибутил себацинат (ДБС) 0,936
Ді-(2-етил)-гексил себацинат (ДОС) 0,915
Діізооктил себацинат (ДІОС) 0,915
Три(2-етил)гексил тримелітат (ТОТМ) 0,991
Тириізооктил тримелітат (ТІОТМ) 0,991
н-C8-C10 trimellitate 0,978
Тріізононіл трімелітат (ТІНТМ) 0,977
(2-етил)гексил епокситаллат 0,922
Епоксидована соєва олія 0,996
Епоксидована лляна олія 1,034
Таблиця 1.4. Питома вага різних пластифікаторів
Трикрезіл фосфат (ТКФ) 1,168
Три(2-етил)гексил фосфат 0,936
Етилгексілдіфеніл фосфат 1,093
Ізодецилдіфеніл фосфат 1,072
Ізопропілдифеніл фосфат 1,16-1,18
Ацетилтрибутил цитрат 1,05
Хлорований парафін, 42% хлору 1,16
Ді(2-етил)гексил ізофталат (ДОІФ) 0,984
Ді(2-етил)гексил терефталат (ДОТФ) 0,984
Дипропілен гліколь дибензоат 1,133
Ізодецил бензоат 0,95
Пропілен гліколь дибензоат 1,15
Геркофлекс ® 707 1,02
Нуоплаз® 1046 1,02
Триметил пентандиол ізобутират 0,945
Низькомолекулярний поліефір 1,01-1,09
Середньомолекулярний поліефір 1,04–1,11
Високомолекулярний поліефір 1,06-1,15
Масло нафтове 0,86–0,89
Алкіл феніл сульфонат 1,06
Таблиця 1.5. Питома вага органічних добавок Етилен біс(стеарамід) 0,97
Стеарат кальцію 1,03
Гліцерил моностеарат 0,97
Парафіновий віск 0,92
Низькомолекулярний поліетиленовий віск 0,92
Окислений поліетиленовий віск 0,96
Мінеральна олія 0,87
Стеаринова кислота 0,88
Бісфенол А 1,20
Топанол® КА 1,01
Ірганокс® 1010 1,15
Ірганокс® 1076 1,02
Бензофенонові УФ-абсорбери 1,1-1,4
Бензотріазолові УФ абсорбери 1,2-1,4
Світлостабілізатори на основі утруднених амінів (HALS) 1,0-1,2
Таблиця 1.6. Питома вага неорганічних добавок Карбонат кальцію 2,71
Тальк 2,79
Кальцинований каолін 2,68
Барити 4,47
Слюда 2,75
Тригідрат алюмінію 2,42
Триоксид сурми 5,5
Пентоксид сурми 3,8
17 Гідроксид магнію 2,4
Основний карбонат магнію 2,5
Оксид молібдену 4,7
Борат цинку 2,6
Сажа 1,8
Діоксид титану 3,7-4,2
1.7. Планування експериментів
Експериментування має дві головні цілі: покращити розуміння одержуваних результатів, що дає уявлення про механізм; і розробити або покращити конкретні продукти чи процеси. Цілі невіддільні, незважаючи на спроби їх поділити. Розуміння хімічних та фізичних явищ, що лежать в основі будь-якої проблеми, допомагає у її вирішенні настільки точно, наскільки результати експериментів створюють та модифікують теоретичні пояснення. Важливо, щоб розробник композицій ПВХ продовжив читати цю книгу, перш ніж перейти до розділу 22, в якій фахівець розповідає про те, як механізувати вирішення проблем.
Література
1. E.A. Coleman, Introduction to Plastics Additives, в Polymer Modifiers and Additives, J.T. Lutz, Jr, і R.F Grossman, eds., Marcel-Dekker, New York, 2001. 2. M.L. Dennis, J. Appl. Phys., 21, 505 (1950).
ПВХ-компаунди та порошки для виробників профілів та електрокабелів. Виготовляємо за ескізами замовників пластикові профілі.
Вітчизняні та зарубіжні змішувальні заводи пропонують російським виробникампластикових профілів та електрокабелів свої високоякісні ПВХ-компаунди та порошки.
Заводи виробляють цю продукцію протягом багатьох років, мають великий досвідрозробки спеціальних рецептур для необхідних вимогзамовника із заданими жорсткістю, кольором та іншими властивостями. Заводи використовують як сировину тільки високоякісні європейські смоли, стабілізатори та добавки.
Перелік продукції (гранули або порошки):
- ПВХ компаунди для виробництва жорстких профілів (13 стандартних кольорів). Можна виготовляти електрокороби, оздоблювальні будівельні профілі.
- ПВХ-компаунди для виробництва м'яких профілів, ПВХ, комбіновані рецептури, що містять ПВХ та гуму. Можна виготовляти ущільнювачі, холодильні профілі.
- ПВХ-компаунди із прозорого ПВХ
- порошки для виробництва спінених профілів (13 стандартних кольорів). Можна виготовляти плінтуси, наличники
- ПВХ-компаунди для виробництва пластикових вікон
- ПВХ-компаунди для виробництва високоякісних стінових панелей
- ПВХ-компаунди для ливарних машин
- ПВХ-компаунди для виробництва оболонки та ізоляційного шару при виробництві електрокабелів
- ПВХ композиції, що містять антистатичні речовини для виробництва лінолеумних статевих покриттів.
Композиції стійкі до UV-випромінювання, також є морозостійкі та удароміцні рецептури.
Завод розробляє під замовника спеціальні рецептури, мінімальна партія – одна тонна.
- Виготовляємо ПВХ-компаунди та суміші як для одношнекових, так і для двошнекових екструдерів.
- Листи з АБС завтовшки від 1 до 6 мм, максимальна ширина 2,5 м.
- Листи з полістиролу завтовшки від 2 до 6 мм, максимальна ширина 2,5 м.
- АБС композиції (екструзійні марки)
- Полікарбонат (екструзійні марки).
| Рецепт | Вид сировини | Шор | Застосування |
| РМ 401 | гранули | 65 | пр-во ущільнювачів та шлангів, витрим. -40 ° |
| Г 2448 | гранули | 75 | ущільнювачі -40° |
| РМ 815 | гранули | 100 | для пр-ва лиття |
| KRISTALLO | гранули | 100 | шланги та ущільнювачі (прозорий) |
| GFM/4-40-tr | гранули | 63 | ущільнювач для вікон та дверей |
| PVC 7374 PRE | порошок | 100 | для пр-ва протиударного профілю |
| РМ 933 | гранули | 82 | ущільнювачі для дверей холодильників |
| G 2454 | гранули | 75 | |
| PM 303 | порошок | 100 | для пр-ва електорокоробів |
| VM 633/12 | гранули | 82-90 | ізоляційний шар кабелю |
| VM 635/90 | гранули | 82-90 | ізоляційний шар кабелю |
| KM 601/10 | гранули | 82-90 | ізоляційний шар кабелю |
| EM 213/10 | гранули | 82-90 | ізоляційний шар кабелю |
| PM 911 | гранули | 92.5 | для пр-ва порогів |
| PM 949 | гранули | 92.5 | для пр-ва порогів |
| PM 104 | гранули | 100 | б/в для пр-ва труб |
| PM 809 | гранули | 100 | для вулиці |
| PM 1005 | порошок | 40-50 | спінений |
| PM 1002 | порошок | 40-50 | |
| PM 1008 | порошок | 40-50 | |
| KRISTALLO BZ 75 | гранули | 74 | |
| KRISTALLO BZ 90 | гранули | 90 | для пр-ва гнучких шлангів та ущільнювачів (прозорий) |
| PM 806 | порошок | ||
| PM 950 | гранули | 87 | накладки на сходи, плінтусна стрічка, м'які куточки, пороги. антистатичний |
| PM 313 | порошок | 100 | для стінових панелей та листів |
| ML 3290 | |||
| PM 953 | гранули | 81 | для вулиці |
Винахід відноситься до композиції для отримання полівінілхлоридних (ПВХ) виробів, які знаходять застосування, наприклад, будівельної техніки, перш за все для отримання будівельних профілів, особливо профілів вікон, плит або труб. Композиція для отримання полівінілхлоридного виробу з підвищеною термостійкістю, якістю поверхні та ударною в'язкістю складається з щонайменше наступних компонентів (I) 100 вес.ч. компонента (А), що складається з ПВХ з К-значенням від 55 до 80 згідно з ISO 1628-2; (II) 0,1 до 20 ваг. компонента (В), у розрахунку на компонент (А), що складається з карбонату кальцію з розміром частинок, що знаходяться в області нанометрів (10-90 нм), та покриттям стеаринової кислоти в кількості від 1 до 4 ваг.%; (III) 0,1 до 10 вагових частин компонента (С), у розрахунку на компонент (А), що складається з модифікатора удароміцності; (IV) 0,1 до 10 ваг. компонента (D) у розрахунку на компонент (А), що складається з суміші стабілізаторів; (V) 0,1 до 10 ваг. компонента (Е), для компонент (А), що є діоксидом титану. Змішування компонентів здійснюється таким чином, що додавання компонента (В) до компонента (А) в теплообмінник-змішувач відбувається перед додаванням компонентів (С), (D) та (Е), і компоненти (А) та (В) спільно перемішуються протягом 30-60 секунд, перш ніж додаються компоненти, що залишилися. 2 зв. та 4 з.п. ф-ли, 2 табл.
Даний винахід стосується композицій ПВХ з підвищеною термостійкістю, якістю поверхні та ударною в'язкістю.
Полівінілхлорид (ПВХ) є одним з найважливіших термопластичних полімерів, він знаходить різноманітне застосування, наприклад у будівельній області, насамперед як матеріал для вікон і труб.
Значення ПВХ, крім іншого, визначається тим, що матеріал є дуже недорогим, характеризується високою стійкістю до УФ-випромінювання, і, крім цього, профіль його властивостей може бути різноманітно модифікований, як жодного іншого полімеру. Наприклад, ПВХ може змішуватися з великою кількістю присадок, як наповнювачі, пластифікатори або ударостійкості модифікатори. Таким чином, вдається отримувати, з одного боку, м'які, до шкіроподібних, з іншого боку, тверді та жорсткі вироби.
Недоліком ПВХ насамперед є його мала термічна стійкість як при переробці, так і при використанні. Під дією термічного навантаження ПВХ зазнає ушкоджень внаслідок відщеплення хлористого водню (дегідрохлорування), автоокислення та механохімічної фрагментації.
Цей недолік частково може бути подолано шляхом добавки термостабілізаторів. Як стабілізатори ПВХ фахівцям відомі органічні сполуки цинку, карбоксилати металів на основі барію/кадмію, барію/цинку або кальцію/цинку, сполуки свинцю.
Сполуки свинцю відносяться до найстаріших і найефективніших стабілізаторів ПВХ, вони до останнього часу вживалися майже при всіх застосуваннях твердого ПВХ, насамперед там, де визначальними є краща термостійкість у поєднанні з високою атмосферостійкістю. Щоправда, останніми роками стабілізатори із свинцю з екологічних міркувань дедалі більше відносять до розряду сумнівних.
Системи кальцій/цинк унаслідок своєї малої ефективності досі не набули великого значення. З токсикологічних міркувань інтерес до фізіологічно нешкідливих сполук кальцію та цинку помітно зростає; проте зберігається нестача експлуатаційних якостей порівняно із сполуками свинцю. За допомогою органічних додаткових стабілізаторів як органічні фосфіти, епоксисполуки, поліоли або 1,3-дикетони, які як такі не мають достатньої термостабілізуючої дії, досягають подальшого підвищення ефекту. Також відомі та описані неорганічні додаткові стабілізатори як гідротальцити.
Використання карбонату кальцію як неорганічний наповнювач для термопластичних матеріалів як ПВХ практикується вже багато років. Ця добавка карбонату кальцію має економічні переваги; крім того, він насамперед покращує твердість і жорсткість термопластів. Однак на багато властивостей як удароміцність, ударна в'язкість зразка з надрізом або межа міцності при розтягуванні виявляється несприятливий вплив.
Розмір частинок карбонату кальцію зазвичай знаходиться в області від 1 до 50 мкм.
Наповнювач карбонат кальцію з розміром частинок у масштабі нанометрів досі відомий виключно для поліпропіленових композицій, як описано у заявці США 2003/0060547. Наповнені поліпропіленові компаунди подібні характеризуються ударною в'язкістю зразка з надрізом, що перевищує рівень ненаповненого поліпропілену.
Відомі досі композиції твердого ПВХ поряд з поганою термостійкістю характеризуються також недоліком в якості поверхні, що досягається. Насамперед, це стосується галузі будівництва, де особливо для профілю вікон або облицювання у вигляді плитки з твердого ПВХ досягається якість поверхні, особливо гладкість і ступінь блиску, часто є незадовільним. Тут, як правило, використовують ламінування, лакування або подальше вирівнювання термічне. Зрозуміло, такі додаткові процеси обробки украй небажані з погляду витрат.
Завдання даного винаходу полягає в отриманні композиції ПВХ, яка екологічно абсолютно нешкідлива, проте в порівнянні зі стабілізаторами Ca/Zn характеризується явно більш високою термостійкістю (виміряною у вигляді значення DHC (ДГХ) (дегідрохлорування) згідно з ISO 182-2) і особливо блискучою та гладкою поверхнею.
Поставлене завдання вирішується за допомогою ознак пункту 1 формули винаходу. Переважні форми виконання та розвитку винаходу наведені у залежних пунктах.
Фахівець, перед яким стоїть завдання покращення термостійкості композицій ПВХ, маючи відомості з літератури або рівня техніки, а також вищезгаданої заявки США 2003/0060547 А1, не міг взяти до уваги, що завдання вирішується заміною мікрочастинок карбонату кальцію наночастинками карбонату кальцію.
Несподівано було виявлено, що для ПВХ композицій з термостабілізаторами на основі систем кальцій/цинк використання звичайного наповнювача карбонату кальцію, розмір частинок якого визначається масштабом мікрометрів, за допомогою використання такого з розміром частинок в області нанометрів, згідно винаходу особливо чітко покращує термостійкість (визначену як значення DHC згідно з ISO 182-2) і, насамперед, також підвищує якість поверхні (визначена як ступінь гладкості за DIN 67530), а, крім того, ще покращує ударну в'язкість зразка з надрізом.
Ці переваги композицій згідно винаходу на відміну від композицій рівня техніки чітко показують порівняння прикладу 1 в таблиці 1 з порівняльним прикладом 1 в таблиці 2.
Відповідно до винаходу при підвищенні частки частинок карбонату кальцію з розміром масштабу нанометрів ще навіть може бути скорочено кількість добавки органічного модифікатора ударостійкості без несприятливого впливу на в'язкість, термостійкість або ступінь блиску. Це свідчить зіставлення прикладу 2 таблиці 1 з порівняльним прикладом 1 таблиці 2.
Приклад 3 таблиці 1 показує, що шляхом подальшого збільшення частки частинок карбонату кальцію з розміром нанометрів масштабу термостійкість знову виразно підвищується.
Композиції ПВХ згідно винаходу складаються щонайменше з 5 компонентів:
(I) 100 вагових частин компонента (A), що складається з ПВХ зі значенням K від 55 до 80 згідно з ISO 1628-2;
(II) 0,1 до 20 вагових частин компонента (B), у розрахунку на компонент (A), що складається з карбонату кальцію із середнім розміром частинок від 10 до 90 нм та покриттям стеаринової кислоти в кількості від 1 до 4 вага.%;
(III) 0,1 до 10 вагових частин компонента (C), у розрахунку на компонент (A), що складається з модифікатора удароміцності;
(IV) 0,1 до 10 вагових частин компонента (D) у розрахунку на компонент (A), що складається з суміші стабілізаторів;
(V) 0,1 до 10 частин компонента (E) у розрахунку на компонент (A), що складається з діоксиду титану.
Компонент (A) композиції ПВХ згідно винаходу являє собою ПВХ, отриманий радикальною полімеризацією і має значення від 55 до 80. Особливо переважно значення від 65 до 68.
Компонент (B) композиції ПВХ згідно винаходу складається з карбонату кальцію із середнім розміром частинок від 10 до 90 нм. Переважним є карбонат кальцію із середнім розміром частинок від 50 до 70 нм і покриттям стеаринової кислоти від 1 до 4 ваг.%. Вагова частка компонента (B), у розрахунку компонент (A), може становити від 0,1 до 20 частин.
Модифікатор удароміцності, компонент (C) може бути обраний із групи сополімерів етиленвінілацетату, (щеплених) сополімерів на основі (мет)акрилату, додатково хлорованих поліетиленів або потрійних сополімерів метилметакрилат-бутадієн-стиролу (МБС) (MBS). Вагова частка компонента (C), у розрахунку компонент (A), може становити від 0,1 до 10 частин.
Суміш стабілізаторів компонента (D) є сумішшю стабілізаторів, мастил, засобів, що покращують плинність, на основі кальцію/цинку, таких як відомі фахівцю з рівня техніки.
Крім карбоксилатів кальцію/цинку в цих сумішах містяться епоксидні пластифікатори, поліоли, фосфіти, стерично утруднені феноли та інші додаткові стабілізатори. Мастила можуть бути як зовнішніми, так і внутрішніми полярними мастилами. Разом із засобами, що покращують плинність, використовують засоби, вибрані з групи поліетиленових восків, окислених поліетиленових восків, восків сополімерів полі(етилену), восків складних ефірів, амідних восків, акрилатів, поліметилметакрилатів, жирних кислот та їх похідних як бутилстеаратно, Вагова частина компонента (D), у розрахунку компонент (A), може становити від 0,1 до 10 частин.
Компонент (E) композиції ПВХ згідно винаходу складається з пігменту діоксиду титану класу рутила, стабілізованого і поверхнево обробленого силіконовими сполуками. Вагова частка компонента (E), у розрахунку компонент (A), може становити від 0,1 до 10 частин.
У разі необхідності композиція ПВХ може містити аж до 200 вагових частин інших добавок, у розрахунку на компонент (A), у вигляді до 5 вагових частин інших пігментів, до 2 вагових частин засобу від опромінення, до 2 вагових частин спінюючого засобу, до 2 вагових частин антистатика, до 50 вагових частин антистатичної присадки, до 3 вагових частин УФ-стабілізаторів, до 100 вагових частин інших наповнювачів як крейда, тальк, волластоніт, слюда, скляні кульки або скловолокно, та до 30 вагових частин антипіренів.
Композиції ПВХ згідно винаходу можуть бути отримані відомим способом шляхом змішування та нагрівання окремих компонентів в теплообміннику-змішувачі і після цього перероблені як суху суміш на двошнековому екструдері до екструдату.
Згідно винаходу компонент (B) композиції згідно винаходу одночасно або безпосередньо після введення компонента (A) подають у змішувач, і обидва компоненти спільно перемішують протягом 30-60 секунд високою швидкістю, перш ніж додають компоненти (C), (D) і (E) та інші присадки.
Тільки так досягається бажане підвищення термостійкості композиції.
Внаслідок великої поверхні компонента (B) додатково покращується характер розплавлення компонента (A), який проявляється в економії енергії та часу при обробці.
Композиції згідно з винаходом переважно використовують для отримання будівельних профілів як профілі вікон, плити або труби.
Наступні приклади пояснюють даний винахід, проте не обмежуючи його.
Деякі важливі властивості композицій згідно винаходу згідно з прикладами 1-5 наведені у таблиці 1.
Порівняльний приклад 1 являє собою рівень техніки, він характеризується значеннями таблиці 2.
| Приклад 1: | Приклад 2: | Приклад 3: |
| 100 частин ПВХ | 100 частин ПВХ | 100 частин ПВХ |
| Компонент (A) | Компонент (A) | Компонент (A) |
| 7,2 частини модифікатора удароміцності | 4,8 частини модифікатора удароміцності | 6 частин модифікатора удароміцності |
| Компонент (С) | Компонент (С) | Компонент (С) |
| 4,8 частини діоксиду титану | 4,8 частини діоксиду титану | 4,8 частини діоксиду титану |
| Компоненти (E) | Компоненти (E) | Компоненти (E) |
| 4,4 частини набору стабілізаторів | 4,4 частини набору стабілізаторів | |
| Компоненти (D) | Компоненти (D) | Компоненти (D) |
| 3,6 частин карбонату кальцію | 6 частин карбонату кальцію | 9,6 частин карбонату кальцію |
| Компонент (B) | Компонент (B) | Компонент (B) |
ПВХ: S-ПВХ з величиною K 66,0-69,0 ISO 1628-2 і здається щільністю 500-600 г/л ISO 60;
Модифікатор удароміцності: акриловий сополімер з щільністю 450-580 г/л по ISO 60 і ударною в'язкістю при 23°С більше 15 кгсм/см 2 по ASTM D256;
Діоксид титану: поверхнево оброблений та стабілізований пігмент рутила з вмістом TiO 2 більше 90% ISO 591;
Карбонат кальцію: природний, поверхнево оброблений CaCO 3 із щільністю 2,7 г/см 3 за DIN 53193 та середнім діаметром частинок 0,75 мкм;
Набір стабілізаторів, що складається з суміші стабілізаторів, мастил, засобів, що покращують плинність на основі Ca/Zn із щільністю при 20°С 1,2 г/см 3 та вмістом металевого цинку від 3 до 6% та вмістом металевого кальцію від 0,5 до 2%;
Карбонат кальцію: CaCO 3 нанометричного масштабу із середнім діаметром частинок 70 нм та покриттям стеаринової кислоти 3%;
Карбонат кальцію: CaCO 3 нанометричного масштабу із середнім діаметром частинок 50 нм та покриттям стеаринової кислоти 3%;
Карбонат кальцію: CaCO 3 нанометричного масштабу із середнім діаметром частинок 70 нм та покриттям стеаринової кислоти 1%.
Приклади 1-5:
Наступна таблиця 1 ілюструє механічні властивості ПВХ композицій згідно винаходу, виміряні для екструдованих профілів вікон; у таблиці 2 наведено механічні властивості згідно з порівняльним прикладом 1.
| Таблиця 1 | |||||||
| Властивість | од.ізм. | Норма | приклад 1 |
приклад 2 |
приклад 3 |
приклад 4 |
приклад 5 |
| Межа міцності при розтягуванні |
[Н/мм 2] | ISO 527 |
48,6 | 51,0 | 44,7 | 48,3 | 49,2 |
| Подовження при розриві | [%] | ISO 527 |
183 | 193 | 167 | 165 | 179 |
| Ударна в'язкість зразка з надрізом | [кДж/м 2 ] | BS 7413:2 002 |
Н.П. | Н.П. | Н.П. | Н.П. | Н.П. |
| Міцність кутів після склеювання |
[Н] | DIN EN 514 |
5554 | 5544 | 4950 | 5400 | 5420 |
| DHC (ДДГ) | [хв] | ISO 182-2 |
44,7 | 48,9 | 57,8 | 44,0 | 42,0 |
| Вимірювання блиску 60 °, зовні |
DIN 67530 |
74 | 70 | 75 | 70 | 72 | |
| Вимірювання блиску 60 °, всередині |
DIN 67530 |
77 | 66 | 68 | 69 | 65 |
Н.П. - немає тріщин
Таблиця 2
1. Композиція для отримання полівінілхлоридного виробу з підвищеною термостійкістю, якістю поверхні та ударною в'язкістю, яка відрізняється тим, що містить щонайменше наступні компоненти в наступних кількостях:
(I) 100 ваг.ч. компонента (А), що складається з полівінілхлориду з К-значенням від 55 до 80 згідно з ISO 1628-2;
(II) 0,1 до 20 ваг. компонента (В), у розрахунку на компонент (А), що складається з карбонату кальцію з розміром частинок, що знаходяться в області нанометрів, і покриттям стеаринової кислоти в кількості від 1 до 4 вага.%;
(III) 0,1 до 10 ваг. компонента (С), у розрахунку на компонент (А), що складається з модифікатора удароміцності;
(IV) 0,1 до 10 ваг. компонента (D) у розрахунку на компонент (А), що складається з суміші стабілізаторів;
(V) 0,1 до 10 ваг. компонента (Е), для компонент (А), що є діоксидом титану;
причому змішування компонентів здійснюється таким чином, що додавання компонента (В) до компонента (А) в теплообмінник-змішувач відбувається перед додаванням компонентів (С), (D) та (Е), і компоненти (А) і (В) спільно перемішуються в протягом 30-60 с, перш ніж додаються компоненти, що залишилися.
2. Композиція за п.1, яка відрізняється тим, що частинки карбонату кальцію компонента (В) характеризуються розміром частинок від 10 до 90 нм, переважно від 50 до 70 нм.
3. Композиція за п.1, яка відрізняється тим, що модифікатор удароміцності компонента (С) обраний із групи сополімерів етиленвінілацетату, (щеплених) сополімерів на основі (мет)акрилату, додатково хлорованих поліетиленів або потрійних сополімерів метилметакрилат-бутадієн-стиролу (МБС).
4. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що суміш стабілізаторів компонента (D) складається із системи кальцій/цинк у поєднанні зі стабілізаторами, зовнішніми або внутрішніми мастилами та засобами, що покращують плинність.
5. Композиція за п.1, яка відрізняється тим, що компонент (Е) композиції складається з пігменту діоксиду титану з класу рутила, стабілізованого та поверхнево обробленого силіконовими сполуками.
6. Застосування композиції по одному з пп.1-5 як суху суміш переважно для отримання будівельних профілів, особливо профілів вікон, плит або труб.
Схожі патенти:
Винахід відноситься до кабельної техніки, а саме до полімерним композиціямна основі пластифікованого полівінілхлориду (ПВХ) зниженої горючості, зниженим виділенням диму та хлористого водню при горінні, призначеним для ізоляції внутрішніх та зовнішніх оболонок проводів та кабелів, що експлуатуються в умовах підвищеної пожежної небезпеки.
Винахід відноситься до кабельної техніки, а саме до полімерних композицій на основі пластифікованого полівінілхлориду (ПВХ) з зниженою горючістю, зниженим виділенням диму і хлористого водню при горінні, призначеним для ізоляції внутрішніх і зовнішніх оболонок проводів і кабелів, що експлуатуються в умовах підвищеної.
Найчастіше виробниками виробів із ПВХ, особливо невеликими виробниками профільно-погонажних виробів використовується невеликий змішувач продуктивністю 200 кг суміші на годину (близько 400 тонн на рік).
Вихідні дані реалізації калькуляції витрат за організацію виробництва непластифікованих ПВХ композицій
При 100-відсотковому завантаженні ПВХ - змішувача 95% вартості готової ПВХ-композиції для виробництва панелей займає сировину (у виробництві композиції для конструкційного профілю 96%). З інших основних витрат (таблиця 1.6, 1.7):
- амортизація та ремонт обладнання. Ціна невеликого змішувача (продуктивність – 200 кг/тонна), китайського чи тайванського виробництва – 16-18 тисяч доларів, західноєвропейського у 2,5-3 рази дорожче. Термін гарантійного обслуговування – 1 рік.
- габарити змішувача в середньому 4*2, 2 двох метрах додаткових площ для проходу, потрібні близько 40 кв. м.
- споживання електроенергії – 43,5 кВт/год, за вартості 2,2 руб./кВт.
- оплата праці. Для обслуговування змішувача потрібний один робітник.
Структура витрат виробництва однієї тонни непластифікованих ПВХ композицій для панелей при річному виробництві 400 тонн
Структура витрат виробництва однієї тонни непластифікованих ПВХ композицій для конструкційного профілю при річному виробництві 400 тонн
Отримані ціни нижчі, ніж у провідного виробника готових композицій "Солігран" (ціни якого приблизно на 5% нижчі, ніж у інших виробників). Однак, по-перше, ми беремо вартість, виключаючи витрати на логістику (при закупівлі готового компаунду вони нижчі, ніж при закупівлі кількох адитивів і самого ПВХ), по-друге, суттєві витрати при самостійному змішуванні можуть виникнути внаслідок шлюбу продукції, що вийшла. -третє, "Солігран" постачає свою продукцію в гранульованому вигляді, що дещо подорожчає її. З іншого боку при самостійному змішуванні є можливість використовувати більш дешеві аддитиви, ніж ті, що наведені розрахунки вище, вторинна сировина, а також самостійно змінювати склад композиції, зокрема збільшуючи частку наповнювачів (нами розрахунки проводилися не за гранично допустимими нормами).
Порівняння вартості самостійного виробництва готових ПВХ композицій та цін на готові композиції компанії “Солігран”
У наведених розрахунках різниця між самостійним приготуванням суміші становить за конструкційним профілем 22%, панелями 10%. Дані відмінності є, по-перше, результатом неточності розрахунків, тому що в реальності композиції складніше, ніж представлені нами, по-друге, складність композицій для конструкційного профілю збільшує цінність самої рецептури, праці фахівців і відсоток можливого шлюбу.
Оцінимо економічний ефект:
При виробництві настінних панелей різниця у витратах одну тонну сировини становитиме 3533 рубля. Якщо ми візьмемо до розрахунку невелике виробництвообсягом близько 100 тонн на рік, то ефект від власного змішування становитиме близько 350 тис.руб. Якщо обсяги виробництва становить 400 тонн на рік, різниця у витратах на сировину складе близько 1400 тис.руб. При вартості змішувача 430 тис.руб. організація власного змішування окупається за 3-4 місяці.
Натомість – подовження технологічного циклу. Ускладнення виробництва, що неминуче веде до зменшення ефективності бізнесу.
У яких випадках вигідно використовувати готові композиції?
- По-перше, у період «будівельного сезону»;
- По-друге, у виконанні окремих рідкісних замовлень;
- По-третє, на початкових етапах розвитку.
Прогноз розвитку російського ринку
Як же розвиватиметься російський ринок? Чи зростатиме попит на готові композиції? У яких областях він зростатиме? Спочатку розглянемо, як розвивався європейський ринок. Чи є тенденції до використання готових композицій у більш розвинених економіках?
Тенденції використання готових жорстких ПВХ композицій на європейському ринку
Європейський ринок використання ГЖК склався до початку 90-х років минулого століття та демонструє стабільні обсяги виробництва. У 1990 року у Європі вироблялося 1,2 млн тонн ГЖК, 2000 – 1,3 млн тонн. З 2001 по 2005 роки темпи зростання не перевищували 1% на рік.
Проте варто виділити дві протилежні тенденції використання ГЖК. Значне зростання відбувалося у сегменті будівельного профілю. Щорічно зростаючий ринок пластикових вікон забезпечував близько 5% зростання використання ГЖК на рік. На початок нашого десятиліття частка конструкційного профілю у використанні ГЖК становила понад 22%. Одночасно з цим різко скоротилися обсяги використання ГЖК у сегменті упаковки для пляшок, що призвело до вкрай повільних темпів зростання обсягів використання ГЖК загалом. Зміни над ринком композицій призвели до різних змін ринків окремих країн. Наприклад, у Франції, де традиційно був великий ринок упаковки із ПВХ, через місцеве виробництво мінеральної води. Проте, протягом 90-х Франція продемонструвала спад у сукупному попиті на композиції ПВХ із 300, 000 тонн, що на 23% від Західноєвропейського ринку, до 190,000 тонн, що становить 15% попиту.
На сьогоднішній день частка ГЖК становить у Західній Європі близько 27% загального використання непластифікованих ПВХ-композицій. При цьому використання ГЖК в Азії, повторюючи динаміку споживання ПВХ, зростає стрімкими темпами близько 10% на рік.
Іншою важливою зміною на ринку ПВХ композицій є обсяги композицій виробниками смоли та незалежними компаніями. Якщо 1990 року виробники смоли виробляли 60% композицій, то 2005 року вже менше половини. Це особливо помітно в Німеччині, де виробники смоли майже зовсім відійшли від діяльності, пов'язаної з композиціями ПВХ. Кількість незалежних виробників композиції збільшилася з 41 2002 року до кількох сотень 2005-го. Великі виробники ПВХ поступово знижують обсяги виробництва композицій (INEOS Vinyls, Hydro Polymers, Bordoschem).
Аналітики ринку ПВХ як фактор, що позитивно впливає на динаміку частки використання ГЖК, виділяють зростання цін на полімери внаслідок зростання цін на нафту. Це призводить до того, що виробники намагаються зменшити кількість несучих та збільшити кількість активних інгредієнтів у суміші, що значно ускладнює процес змішування композицій, а відповідно підштовхує виробників виробів із ПВХ використовувати покупні ГЖК.
Виробники настінних панелей – основні споживачі готових композицій
Найчастіше ГЖК використовую виробники панелей. Робота на готових композиціях для цієї групи виробників економічно вигідніша та зручніша в порівнянні з виробниками інших виробів. Саме в цьому сегменті зосереджено велику кількість невеликих компаній, Для яких може бути вигідною пропозиція ГЖК. На цю категорію споживачів повинні орієнтуватися виробники готових композицій.
Споживач незнайомий із продуктом
Дослідження Академії Кон'юнктури Промислових Ринок виявило вкрай низьку поінформованість виробників щодо можливості застосування готових композицій. Особливо це притаманно дрібних виробників (до 500 тонн на рік). Низька поінформованість свідчить про сприятливих умовдля розвитку використання ГЖК у цьому сегменті. Від виробників ГЖК потрібна активність у просуванні своєї продукції ринку, самостійний вихід виробників сторительно-отделочного профілю з метою донесення до них всіх переваг використання ГЖК. На сьогоднішній день таку політику проводить лише ЗАТ "Солігран".
Таким чином, Російський ринок можна охарактеризувати як що розвивається і має значний потенціал. Попит на готові композиції зростатиме. Але це зростання буде помітно нижчим за темпи зростання обсягів переробки ПВХ. Збільшення ринку відбуватиметься за рахунок дрібних та початківців виробництв профільного погонажу. Багато в чому розвиток ринку залежить від активності виробників та постачальників композицій. Цей ринок може бути сформований ними. Усі передумови цього існують.
Хто є споживачем готових композицій в даний час, хто є потенційним споживачем, хто формує пропозицію ГЖК на російському ринку- у звіті маркетингового дослідженняАкадемії Кон'юнктури Промислових Ринок «Ринок готових жорстких ПВХ композицій у Росії».