flarione.ru → Biografije 

Stalagmometrična določitev CCM raztopin površinsko aktivnih snovi. Dejavniki, ki vplivajo na vrednost CCM Kritična merska enota koncentracije micela

Namen dela: določanje CMC v raztopinah površinsko aktivnih snovi, ki tvorijo micele.

Splošne opombe o delu. Bučke za raztopine, pipete, vakuumsko epruveto in kapilaro je treba temeljito obdelati z mešanico kroma in večkrat sprati z vodo iz pipe in nato z destilirano vodo.

Začetno raztopino površinsko aktivnega sredstva pripravimo na naslednji način: najprej nalijemo vodo iz birete, nato pa s pipeto dodamo raztopino, ki jo dobimo od učitelja in v količini, ki jo določi učitelj. Nato pripravite serijo raztopin v skladu s tabelo 2.1, dozirajte vodo in osnovno raztopino s pipeto.

Da bi se izognili nastajanju pene, je treba v začetno raztopino vliti vodo po steni posode in nastale raztopine ne stresati!

Predhodno se pripravi 8-10 raztopin površinsko aktivnih snovi različnih koncentracij, tako da je pričakovana vrednost CMC približno na sredini pokritega koncentracijskega območja. Priporočljiv je naslednji postopek za pripravo raztopin površinsko aktivnih snovi različnih koncentracij: iz začetne 0,1 M raztopine površinsko aktivnih snovi pripravimo 50-100 s serijskim 10-kratnim redčenjem. ml 10 - 2, 10 - 3, 10 - 4, 10 - 5 M raztopine. Iz njih je priročno pripraviti raztopine katere koli vmesne koncentracije. Za kuhanje 10 ml x×10 - n Rešitev M je potrebna za x ml 10 - n Dodajte raztopino M (10– x) ml vodo.

Raztopine površinsko aktivnih snovi, ki jih je mogoče hidrolizirati (mila maščobnih kislin, oleati, kolofonijska olja, naftenati itd.), je treba razredčiti z 0,001 M raztopino alkalije, da se prepreči hidroliza pri visokih razredčitvah. Raztopine nehidrolizirajočih površinsko aktivnih snovi razredčimo z destilirano vodo. Raztopine pripravljamo v steklenicah z brušenimi zamaški. Posode in pipete najprej temeljito operemo s kromovo mešanico in splaknemo s pipo in destilirano vodo.

Napredek pri določanju CMC kalijevega oleata. Pripravite raztopine 5 × 10 - 3 iz 0,01 M raztopine kalijevega oleata C 17 H 33 COOK; 2,5×10 - 3; 1×10 - 3 M. Iz raztopine 1×10 - 3 M pripravimo raztopine 5×10 - 4; 2,5×10 - 4 in 1,25×10 - 4 M. Raztopine je treba pripraviti v steklenicah z zamaški, da se prepreči interakcija z ogljikovim dioksidom v zraku. Površinska napetost se določi z Rehbinderjevo metodo, začenši z najbolj razredčeno raztopino in konča z najbolj koncentrirano raztopino. Pred naslednjo meritvijo posodo s kapilaro speremo s preskusno raztopino, nato pa to raztopino vlijemo v merilno posodo. Zaradi počasnosti vzpostavljanja ravnovesja v površinski plasti naj bo hitrost nastajanja mehurčkov 1-1,5 min.



Dobljeni eksperimentalni podatki so vpisani v tabelo 2.1.

Tabela 2.1– Rezultati merjenja površinske napetosti površinsko aktivne snovi, ki tvori micele – kalijevega oleata, pri različnih koncentracijah.

št. Z, mol/l D h, mm s, mJ/m 2 KKM, mol/l G¥, mol/m 2 S0, m 2 l, m
1,25×10 - 4
2,5×10 - 4
5×10 - 4
1×10 - 3
2,5×10 - 3
5×10 - 3
glede na tabelo 2.1 narišite odvisnost (Slika 2.3).
yb din O

Za neionske površinsko aktivne snovi je največjo adsorpcijsko vrednost () mogoče določiti z enačbo.

Namen dela : Določitev kritične koncentracije micelizacije iz odvisnosti površinske napetosti površinsko aktivnih raztopin od koncentracije.

Kratek teoretični uvod

Najučinkovitejše površinsko aktivne snovi (površinsko aktivne snovi) imajo difilno molekularno strukturo. Ta izraz pomeni, da ima del molekule visoko afiniteto do vode in drugih polarnih topil in je hidrofilen, drugi del iste molekule pa ima visoko afiniteto do nepolarnih topil in je lipofilen. Glede na vodo je lipofilnost enakovredna hidrofobnosti. Hidrofobni del je ogljikovodikov radikal, ki mora vsebovati od 8 do 20 ogljikovih atomov, da ima molekula resnično visoko površinsko aktivnost. Hidrofilni del je polarna skupina, ki lahko pri ionskih površinsko aktivnih snoveh disociira na ione ali pri neionskih površinsko aktivnih snoveh ne more disociirati. Pogosto se izraz površinsko aktivna snov nanaša na snovi s točno takšno strukturo, čeprav je bolj splošna definicija površinsko aktivnih snovi snovi, ki zmanjšujejo površinsko napetost raztopine, ne glede na to, kakšno strukturo imajo in koliko ogljikovih atomov vsebujejo v verigi.

Difilna struktura molekul je razlog za številne edinstvene lastnosti. Površinsko aktivne snovi se zlahka adsorbirajo na vseh medfaznih površinah. V tem primeru so hidrofilni deli molekul usmerjeni proti bolj polarni fazi, hidrofobne verige pa se nahajajo v nepolarni fazi. Adsorpcija je običajno reverzibilna in jo je zato mogoče označiti s kemijskim ravnovesjem. Če označimo molekulo površinsko aktivne snovi kot A in molekulo topila kot vodo W, lahko adsorpcijsko ravnovesje zapišemo kot:

A + W(adsorb.) A(adsorb.) + W (5.1)

kjer (adsorb.) pomeni prisotnost molekule v adsorpcijski plasti.

V glavnini raztopine, ne glede na prisotnost ali odsotnost faznih mejnih površin, so molekule površinsko aktivnih snovi v obliki posameznih molekul (torej v molekularno dispergiranem stanju), lahko pa se med seboj tudi povezujejo v koloidne delce, ki so v ravnovesju z molekularno dispergirano površinsko aktivno snovjo. Takšne delce običajno imenujemo miceli. Pri nizki ionski moči vodne raztopine imajo miceli sferično obliko in so sestavljeni iz površinsko aktivnih molekul, katerih hidrofilne skupine so na površini micela in so v stiku s topilom, hidrofobne verige pa so usmerjene znotraj micela in tvorijo svoje jedro, izolirano od vode s hidrofilno površino (glej sliki 7.2 in 7.3). V odsotnosti drugih lipofilnih komponent je velikost micelov določena z dolžino ogljikovodikovega radikala in za dano površinsko aktivno snov lahko niha v razmeroma majhnih mejah. Za večino površinsko aktivnih snovi se povprečni polmer sferičnih micel giblje od 1 do 10 nm. Število površinsko aktivnih molekul, ki tvorijo micel, se običajno imenuje agregacijsko število micela. To število je določeno s potrebo po oblikovanju zaprte krogle, katere površina je sestavljena samo iz hidrofilnih skupin. V večini primerov je 50-100.

Gonilna sila za nastanek micelov so tako imenovane hidrofobne interakcije, ki se pojavijo, ko se površinsko aktivne snovi raztopijo v polarnih topilih. Zlasti v vodi molekule topila medsebojno delujejo z vodikovimi vezmi. Pojav razširjenih ogljikovodikovih radikalov v vodi vodi do motenj kooperativne vodikove vezi med molekulami topila, kar je energijsko neugodno, saj se ne kompenzira s solvatacijo ogljikovodikovih radikalov. Tako v energijskem smislu hidrofobne interakcije ne razložimo toliko z interakcijami med verigami ogljikovodikov v jedru micele, ampak z energijsko prednostjo interakcij med molekulami polarnega topila zunaj micela. Podobno, ko je površinsko aktivna snov raztopljena v nepolarnem topilu, lahko govorimo o hidrofilnih interakcijah, katerih bistvo je energetska pomanjkljivost stikov med hidrofilnimi skupinami površinsko aktivne snovi in ​​molekulami nepolarnega topila. Posledica tega je nastanek tako imenovanih reverznih micel, katerih jedro tvorijo hidrofilne skupine površinsko aktivnih molekul in drugih polarnih molekul (če so prisotne), zunanjo površino pa tvorijo lipofilne ogljikovodikove verige.

Tvorba micelov je odvisna od koncentracije površinsko aktivne snovi v raztopini. Za dano površinsko aktivno snov pri določeni temperaturi obstaja določena koncentracija, pod katero je celotna površinsko aktivna snov v molekularno dispergiranem stanju, nad katero pa nastanejo miceli, ki so v ravnotežju z molekularno dispergirano površinsko aktivno snovjo. Ta koncentracija se imenuje kritična koncentracija micela (CMC). Ker velikost micelov presega 1 nm, so raztopine površinsko aktivnih snovi s koncentracijami nad CMC koloidne. Običajno jih uvrščamo med liofilne koloide, to je tiste, ki nastajajo spontano in so termodinamično ravnovesni.

Obstajata dve teoriji micelizacije. V eni izmed njih, imenovani psevdofazna teorija, so miceli obravnavani kot delci ločene faze, ki so kljub zelo visoki razpršenosti termodinamično stabilni zaradi zelo nizke medfazne napetosti na meji micel/raztopina. Tvorbo micela obravnavamo kot nastanek nove faze, CMC pa kot topnost te faze. Pri koncentracijah pod CMC so raztopine nenasičene; pri koncentraciji, ki je enaka CMC, so nasičeni, pri koncentraciji nad CMC pa so heterogeni sistem, sestavljen iz nasičene raztopine s koncentracijo molekularno dispergirane površinsko aktivne snovi, ki je enaka CMC, in koloidnih delcev druge faze, vključno z vsemi presežek površinsko aktivne snovi glede na CMC.

IN alternativna teorija, ki se včasih imenuje kvazikemična, se raztopine površinsko aktivnih snovi štejejo za homogene, micelizacija pa je razložena z ravnovesjem oblike

nA An(5.2)

kje An- micel z agregacijskim številom n.

Ravnovesja te vrste so v kemiji znana kot asociacijske reakcije. (Zaradi tega se koloidne površinsko aktivne snovi imenujejo tudi "asociativni koloidi"). Dobro znan primer je povezava ocetne kisline

2CH 3 COOH (CH 3 COOH)2 (5.3)

ki nastane zaradi tvorbe močnih vodikovih vezi med hidroksilno skupino C–OH ene molekule in hidroksilno skupino C=O druge. Vendar pa je za večino teh reakcij značilno agregacijsko število 2, v nasprotju z micelizacijo, pri kateri je n = 50–100.

Da bi razumeli, kako ta teorija pojasnjuje obstoj CMC, je treba upoštevati matematični vidik ravnotežja (5.2). Če zanemarimo koeficiente aktivnosti, lahko to ravnotežje opišemo s konstanto:

kjer oklepaji označujejo ravnotežno koncentracijo na molski lestvici. Če je celotna površinsko aktivna snov v obliki bodisi molekul A, ali micele An, skupna analitska koncentracija površinsko aktivne snovi v raztopini, Z, je enako vsoti

Z = [A] + n[An] (5.5)

Primerno je upoštevati delež celotne koncentracije površinsko aktivne snovi, ki ga je mogoče pripisati micelom:

x = n[An]/Z(5.6)

Nato lahko ravnotežne koncentracije zapišemo kot

[An] = xC/n, In [ A] = (1– x) C

od koder sledi

(5.7)

Te enačbe ni mogoče analitično rešiti glede na x zaradi visoke stopnje n vendar ga je mogoče rešiti glede na C:

(5.8)

in izračunaj Z za katero koli vrednost x. riž. 5.1 a) prikazuje rezultate izračuna za n= 2 in 100 za nekatere poljubne ravnotežne konstante. riž. 5.1 b) prikazuje enake rezultate v območju nizkih koncentracij. Vidi se, da ko n= 2, delež molekul A v sestavi dimerov A 2 narašča z večanjem celotne koncentracije postopoma, brez vidnih posebnosti na krivulji. Pri n = 100 so agregirani delci A 100 praktično odsotni pri koncentracijah, nižjih od ~ 0,09 mmol/L (9 × 10 –5 mol/L), vendar se pojavijo in hitro povečajo vsebnost v ozkem koncentracijskem območju, ki meji na 0,09 mmol/L . V skladu s tem delite 1– x molekularno razpršena snov A je skoraj 1 pri nizkih koncentracijah, vendar se zmanjša pri Z> ~ 0,09 mmol/l, tako da ostane njegova absolutna koncentracija skoraj konstantna (slika 5.1 c). Ta kritična koncentracija, 0,09 mmol/l, v tem primeru predstavlja "točko" CMC.

Položaj CMC točke je odvisen od stopnje agregacije n in od konstante ravnotežja TO, medtem ko že samo dejstvo obstoja KMC, to je ozkega koncentracijskega območja, znotraj katerega se delež x agregatne snovi, je izključno posledica velike vrednosti n. Pri majhnem n, Na primer n= 2 (sl. 5.1 a in b), kritične koncentracije ni. Iz primerjave krivulj za n= 2 in 100 na sl. 5.1 je tudi jasno, da morajo biti miceli za obstoj dobro definirane vrednosti CMC bolj ali manj monodisperzni, ker bo široka porazdelitev agregacijskih števil povzročila gladko povečanje x v širokem razponu koncentracij.

Opozoriti je treba, da je ravnovesje tvorbe micelov (5.2) običajno označeno ravno z vrednostjo CMC in ne s konstanto ravnotežja (5.4). Razloga za to sta dva. Prvič, CMC je mogoče eksperimentalno določiti brez večjih težav in z relativno visoko natančnostjo, medtem ko je za ravnotežno konstanto TO in agregacijske številke n Možne so le približne ocene. Drugič, uporaba konstante TO neprijetno zaradi matematičnih težav pri izračunu ravnotežnih koncentracij, povezanih z velikimi potencami n v enačbah (5.4, 5.7 in 5.8).

Za različne amfifilne površinsko aktivne snovi so vrednosti CMC v območju koncentracije od približno 10 do 0,1 mmol/L (od 10–2 do 10–4 mol/L). Natančna vrednost je odvisna od narave površinsko aktivne snovi in ​​zunanjih pogojev. Zlasti se za dano vrsto hidrofilne skupine CMC spremeni, kot sledi:

Zmanjšuje se z večanjem dolžine ogljikovodikovega radikala;

Zmanjšuje se z zmanjševanjem polmera protiiona v primeru kationskih površinsko aktivnih snovi (na primer CMC cetiltrimetilamonijevega bromida je veliko manjši od CMC cetiltrimetilamonijevega fluorida);

Pri anionskih površinsko aktivnih snoveh je šibko odvisen od polmera protiiona, vendar se opazno zmanjša s povečanjem njegovega naboja (na primer, kalcijev dodecil sulfat ima nižjo CMC kot ista natrijeva sol);

Zmanjšuje se z večanjem ionske moči raztopine v primeru ionskih površinsko aktivnih snovi (na primer pri dodajanju NaCl ali podobne soli v raztopino površinsko aktivnih snovi).

CMC pada z nižanjem temperature, vendar je za vsako površinsko aktivno snov tvorba micela omejena na določeno temperaturno območje, pod katerim (v primeru ionskih površinsko aktivnih snovi) ali nad katerim (v primeru neionskih površinsko aktivnih snovi) se raztopina loči na dve makroskopski faze. Ena od njih je molekularno disperzna raztopina, ki ne vsebuje micelov, druga pa je trdna ali tekoča faza površinsko aktivne snovi.

Instrumenti in merilne metode

Eksperimentalne metode za določanje CMC temeljijo na spreminjanju odvisnosti lastnosti raztopine od koncentracije blizu CMC. Na primer, če je neka lastnost J opisana z odvisnostjo ¦( Z) na območju Z < ККМ, то в области Z> KKM ga je treba opisati z drugo odvisnostjo, recimo J = j( Z). Koncentracija, pri kateri je najbolj očiten prehod iz ¦( Z) do j( Z), velja za PFC. Nekaj ​​primerov takih odvisnosti je zbranih na sl. 5.2.

Neposredna metoda za določanje CMC je merjenje motnosti raztopine kot funkcije koncentracije (turbidimetrične ali nefelometrične meritve). V območju nizkih koncentracij ( Z < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области Z> Raztopina CCM je koloidna, zato njena motnost hitro narašča z večanjem koncentracije v tem predelu. Če narišete odvisnost motnosti od koncentracije Z v intervalu Z ki pokriva CMC, bo v bližini CMC opaziti spremembo poteka te odvisnosti.

Osmotski tlak lahko uporabimo tudi za iskanje CMC. Če izberete polprepustno membrano, skozi katero prehajajo molekule površinsko aktivne snovi, micele pa ne, bo tlak na obeh straneh membrane enak, ker bo molekularno razpršena površinsko aktivna snov v ravnovesju (5.2) z miceli v obeh komorah. osmometra. Če izberete pravo membrano - torej takšno, ki ne prepušča micel ali molekularno razpršenih površinsko aktivnih snovi, potem se bo osmotski tlak v komori z raztopino površinsko aktivnih snovi povečal z naraščajočo koncentracijo : hitro do CMC, vendar počasi pri višjih koncentracijah (glej sliko 5.2). To je razloženo z dejstvom, da imajo micele veliko večjo molekulsko maso kot molekularno dispergirana površinsko aktivna snov in zato malo vplivajo na osmotski tlak. Uporaba te metode je omejena zaradi potrebe po delu z zelo gostimi membranami, ki lahko zadržijo relativno majhne molekule površinsko aktivne snovi.

Pogostejša metoda, v primeru ionskih površinsko aktivnih snovi, so konduktometrične meritve (meritve električne prevodnosti). Ionska molekularno dispergirana površinsko aktivna snov je običajno močan elektrolit. Zato z rastjo Z na območju Z< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– АОС. Na območju Z> CMC, z naraščajočo koncentracijo specifična prevodnost narašča veliko počasneje, ekvivalentna prevodnost pa se zmanjšuje veliko hitreje kot v regiji Z < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего električno polje ti protiioni se ne morejo premikati sami (glej sliko 7.2 v Ref. 7). Poenostavljeno povedano lahko rečemo, da vse električni tok prenaša molekularno dispergirana površinsko aktivna snov, medtem ko micelarna površinsko aktivna snov skoraj ne sodeluje pri prenosu električne energije. Kot rezultat, ko Z> Prevodnost CMC na enoto prostornine raztopine (specifična prevodnost) je skoraj neodvisna od koncentracije površinsko aktivne snovi, saj je v tem območju koncentracija [ A] je konstantna (slika 5.1 c), medtem ko se prevodnost na mol raztopljene površinsko aktivne snovi (ekvivalentna prevodnost) zmanjša, ker je delež 1– x molekularno razpršene površinsko aktivne snovi se zmanjša.

Druga metoda je potenciometrično merjenje protiionske aktivnosti z uporabo ionsko selektivnih elektrod. Na primer, aktivnost protiionov Na + je mogoče enostavno izmeriti z Na + -selektivno stekleno elektrodo v kombinaciji z običajnim pH metrom. Aktivnost protiionov vedno narašča z naraščajočo koncentracijo površinsko aktivne snovi, vendar v regiji Z> Izkaže se, da je CMC naklon krivulje manjši zaradi dejstva, da nekateri protiioni ostanejo v Sternovi plasti micelov. Ta metoda je postala zelo razširjena v zadnja leta(skupaj z razširjenostjo ionsko selektivnih elektrod) zaradi dejstva, da je manj občutljiva na prisotnost tujih primesi kot turbidimetrične ali konduktometrične metode.

V tem delu CMC določimo iz podatkov o odvisnosti površinske napetosti raztopine od njene koncentracije. Površinska napetost je povezana z adsorpcijo G po znani Gibbsovi enačbi. V preprostem zapisu (3.6a) velja za raztopine, ki vsebujejo samo eno raztopljeno komponento, medtem ko raztopine difilnih površinsko aktivnih snovi praviloma vsebujejo dve raztopljeni komponenti - molekularno dispergirano površinsko aktivno snov in micele. Zaradi tega je za površinsko napetost s potrebno uporabiti splošnejšo enačbo 3.5a, ki jo lahko v zapisu tega dela zapišemo na naslednji način:

V območju koncentracij Z < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [A] = Z. Ob upoštevanju tega dobimo iz (5.9) naslednjo odvisnost s od koncentracije

, (5.10)

kje s 0 je površinska napetost čistega topila. Gibbsova in Langmuirjeva enačba v tem koncentracijskem območju imata obliko

kje b– razmerje med konstanto ravnotežja (5.1) in koncentracijo topila (vode).

V območju koncentracij Z³ CMC, koncentracija molekularno dispergirane površinsko aktivne snovi je približno konstantna in enaka CMC, koncentracija micelov pa = Z– KKM. Zato izraz d ln[A] v enačbi (5.9) je približno nič. Potem iz enačbe (5.9) sledi:

(5.10a)

Torej odvisnost s na koncentracijo opisujejo različne enačbe v koncentracijskih območjih Z < ККМ и Z³ KKM. Ti enačbi (5.10 in 5.10a) se razlikujeta po adsorpcijskih vrednostih G A in . Molekularno dispergirana amfifilna površinsko aktivna snov ima asimetrično kemijsko strukturo - hidrofilno skupino atomov na enem koncu molekule in razširjen ogljikovodikov radikal na drugi strani. Zaradi tega je njegova adsorpcija G A odlično in pozitivno. Zato na območju Z < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs z naraščajočo koncentracijo. Miceli imajo simetrično kemijsko strukturo. Verige ogljikovodikov v njih so obrnjene v notranjost jeder, sferična površina pa je hidrofilna. Zaradi tega je zanje mogoče pričakovati malo negativno ali skoraj ničelno adsorpcijo. Zato lahko glede na enačbo (5.10a) pričakujemo približno konstantno ali rahlo povečanje s, ko se koncentracija poveča nad točko CMC.

Dejansko se za večino amfifilnih površinsko aktivnih snovi s močno zmanjša v regiji Z < ККМ и продолжает уменьшаться в областиZ> CMC, vendar v precej manjši meri kot pri C< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области Z> KKM. Vendar je CMC mogoče zlahka najti iz grafa odvisnosti s od Z kot koncentracija, pri kateri opazimo prehod iz ene odvisnosti s od Z drugemu.

Za merjenje površinske napetosti v tem delu se uporablja stalagmometrična metoda. Stalagmometer je navpična kapilarna cev, ki se uporablja za počasen, nadzorovan pretok tekočine v obliki posameznih kapljic. Po Tatejevi enačbi (1863) je teža kapljice ( mg), ki prihaja s konice cevi, je sorazmerna z dolžino zunanjega oboda cevi 2p R in površinsko napetost s:

mg= 2p Rs(5.11)

kje R– zunanji polmer cevi. Ta enačba temelji na predpostavki, da se po doseganju kritične teže, ki zadostuje za premagovanje sil površinske napetosti, celotna štrleča kapljica popolnoma odlepi, konica cevi pa ostane "suha". Pravzaprav, kot je prikazano na sl. 5.3, ko je dosežena kritična teža, se kapljica izvleče, da nastane valjast vrat, vzdolž katerega se razpoči. Posledično se odlepi le del štrleče kapljice, del pa ostane viseti na konici cevi. Za upoštevanje preostalega dela padca je potrebno vnesti korekcijski faktor Y

mg= 2p Rs × Y, (5.11a)

kar je odvisno od radija R in kubni koren prostornine kapljice v:

Y= ¦ (5.12)

Ta funkcija je empirična in je podana v obliki tabele ali grafa (slika 5.4).

Pri stalagmometrični metodi težo kapljic določamo posredno, z izračunom števila kapljic n, pri katerih določena prostornina preizkušane tekočine priteče iz kapilare. V ta namen ima kapilarna cev podaljšek, ki služi kot rezervoar za tekočino (ni prikazan na sliki 5.3). Tekočina se dvigne v cev do zgornje oznake, ki se nahaja nad podaljškom, in pusti, da odteče, dokler meniskus ne pade na spodnjo oznako, ki se nahaja pod podaljškom. Hkrati preštejte število kapljic n. Če je celotna prostornina iztekle tekočine V, nato povprečna glasnost v in povprečna teža mg padce je mogoče izračunati z uporabo formul

v = V/n(5.13)

mg = v×r×g(5.14)

kje r- gostota tekočine. S kombinacijo (5.14) in (5.11a) lahko najdemo delujoč izraz za površinsko napetost

Glasnost V, zahtevan za izračune z uporabo enačbe (5.13), se najde v ločenih kalibracijskih meritvah in je konstanten za dani stalagmometer. Vendar je treba občasno določiti polmer konca stalagmometra. To lahko storimo z eksperimentiranjem s tekočino, katere površinska napetost in gostota sta znani z dobro natančnostjo. Radij R izračunano po enačbi:

kjer indeks nič označuje razmerje tega parametra do kalibracijske tekočine (v tem delu do vode). Ker je koeficient Y v tej enačbi je funkcija želenega polmera R, je treba izračune izvesti z zaporednimi približki v skladu s cikličnim algoritmom, opisanim v tabeli. 5.1. Zanka se konča, ko razlika med dvema zaporednima približkoma R postane enaka ali manjša od neke sprejemljive napake. Zadnji približek (npr R""") se vzame kot želeni polmer R in se nadalje uporabljajo za izračun površinske napetosti preučevanih raztopin površinsko aktivnih snovi.

Da je enačba (5.11a) uporabna, mora biti kapljica tekočine, ki se odcepi od konice kapilarne cevke, v trenutku ločitve v ravnotežju s svojo paro v okolju. V ta namen sta pomembni dve značilnosti eksperimentalne postavitve. Prvič, konec stalagmometra mora biti v atmosferi nasičenih ali skoraj nasičenih hlapov preskusne tekočine. To dosežemo tako, da ga spustimo čim nižje nad površino ustrezne tekočine v sprejemniku. Pri najbolj natančnih meritvah je sprejemnik tekočine izoliran od okoliškega ozračja s pokrovom z ozko luknjo za stalagmometer, kot je prikazano na sl. 5.3, in termostatirano pri določeni temperaturi, dokler se ne vzpostavi nasičen parni tlak nad površino tekočine. Vendar to ni dovolj za zagotovitev ravnovesja kapljica/hlap, saj je površina tekočine v sprejemniku ravna, medtem ko ima kapljica, ki teče iz cevi, ukrivljeno površino. Kot je znano iz Kelvinove enačbe, parni tlak R nad ukrivljeno površino tekočine se nekoliko razlikuje od parnega tlaka nad ravno površino R¥: R =

kje v m– molska prostornina tekočine, r– polmer ukrivljenosti površine, ki je enak polmeru krogle v primeru sferične kapljice. Zato se parni tlak, ki je ravnotežen glede na kapljico, nekoliko razlikuje od tlaka, ki je ravnotežen glede na ravno površino tekočine v sprejemniku. Za natančnejšo vzpostavitev ravnovesja kapljice/hlapi mora biti hitrost nastajanja kapljic na koncu cevi čim manjša. Da bi to dosegli, mora biti notranji premer kapilare zelo majhen. Pri najnatančnejših meritvah hitrost nastajanja posamezne kapljice dodatno uravnavamo tako, da na zgornji konec stalagmometra namestimo gumijasto ali drugo elastično cevko z napravo, ki uravnava dostop zraka (kovinska sponka, steklena pipa ipd.). Z uporabo te naprave se pusti, da se kapljica oblikuje do približno 80 % njene prostornine, nato se zrak blokira in je prisiljena nekaj minut viseti na koncu stalagmometra, nato se zrak odpre in spusti kapljico da se popolnoma oblikuje in izteče.

Zaporedje dela

1. Iz začetne vodne raztopine natrijevega oleata C 17 H 33 COONa s koncentracijo 1,00 g/l in destilirane vode pripravimo najmanj šest razredčitev do najnižje koncentracije ~ 0,1 mmol/l. Na primer, lahko uporabite naslednjo shemo:

Najprej se morate prepričati, da je temperatura raztopin enaka z natančnostjo 1 °C. Temperatura raztopin T, kot tudi prostornina stalagmometra V, zabeleženo v laboratorijskem zvezku. (Če učitelj ali laborant ne navede drugače, obseg V vzeti kot 1,103 cm 3)

2. Približno 10 ml naslednje raztopine vlijemo v posodo (kozarec ali bučko), ki služi kot sprejemnik tekočine, ki teče iz stalagmometra, in stalagmometer spustimo vanjo tako, da je njegova spodnja konica le malo nad gladino tekočine. in precej pod robovi posode. Pustite instalacijo v tej obliki 5-10 minut, da vzpostavite približno ravnovesje tekočina/hlapi nad površino raztopine.

3. Ko dvignete sprejemnik, tako da je konica stalagmometra potopljena v preskusno raztopino, napolnite stalagmometer z raztopino nad zgornjo oznako z uporabo balona ali vakuumske črpalke. Odklopite žarnico (ali črpalko) in spustite sprejemnik. Ko tekoči meniskus doseže zgornjo oznako, se začne štetje števila kapljic in ustavi, ko tekoči meniskus doseže spodnjo oznako. Število kapljic n zapiši.

Hitrost pretoka tekočine ne sme biti večja od 1 kapljice na minuto. Če se izkaže, da je hitrost višja, se prilagodi z občasnim zapiranjem in ročnim odpiranjem dostopa zraka do zgornjega konca kapilarne cevi.

4. Meritve se začnejo z destilirano vodo in se nadaljujejo v vrstnem redu naraščajoče koncentracije površinsko aktivne snovi, ponavljajo se v skladu z odstavki. 2 in 3 vsaj trikrat za vsako rešitev.

Obdelava in predstavitev rezultatov

1. Spustite rezultate merjenja števila n za vsako raztopino vnesemo v tabelo (glej tabelo 5.2) in izračunamo povprečno število kapljic.

2. Izračunajte povprečno prostornino v 0 kapljic vode ( z= 0) v skladu z enačbo 5.13 z uporabo povprečnega števila padcev. Nato izračunajte polmer R stalagmometer po algoritmu, podanem v tabeli. 5.1. Vrednote s 0 in r 0 je potrebno za izračun koeficienta IN, najdemo z interpolacijo podatkov v tabeli. P4.2 v Dodatku 4 za dejansko izmerjeno temperaturo. Vmesni izračuni zaporednih približkov Y in R priročno je hraniti v ločeni tabeli (tabela 5.3). Vrednote Y najdeno za dano številko. 5.4. Izračuni se nadaljujejo do zaporednih približkov R ii R i-1 se ne bo razlikoval po višini odstopanja e= manj kot 0,5 %. Ko je ta natančnost dosežena, se izračuni ustavijo in kot končna vrednost se vzame zadnji približek R.

3. Izračunajte povprečni volumen kapljice z uporabo enačbe 5.13 za vsako raztopino površinsko aktivne snovi in ​​ustreznih razmerij. Te vrednosti je treba vnesti v ločeno tabelo (glej tabelo 5.4). Poišči iz sl. 5,4 kvote Y za izračunane vrednosti. Uporaba dobljenih vrednosti v in Y izračunajte površinsko napetost s po enačbi 5.15. Glede gostote r raztopine površinsko aktivne snovi, vključene v enačbo 5.15, je treba upoštevati, da je pri koncentracijah, manjših od 0,1 g/l, praktično enaka gostoti vode pri določeni temperaturi (Dodatek 4, tabela A4.3)

4. Zgradite graf odvisnosti s na koncentracijo. Uporabiti je treba molsko koncentracijo, saj je na tej lestvici običajno primerjati vrednosti CMC različnih površinsko aktivnih snovi. Običajno ima graf prelomno ali prelomno točko pri CMC (slika 5.5), ki je jasneje vidna, ko je logaritem koncentracije narisan kot spremenljivka na abscisni osi. Če pa prelom nastale krivulje ni dovolj jasen, uporabite grafično metodo, prikazano na sl. 5.5: poiščite dva približno linearna odseka na krivulji in nanju sestavite tangente, katerih abscisa presečišča predstavlja želeno vrednost CMC (logaritem CMC, če se uporablja logaritemsko merilo).

5. Kot zaključek dela navedite vrednost CMC v molski in masni (g/l) koncentracijski lestvici.

Varnostna vprašanja

1. Kaj imenujemo difilnost molekul? Kako so razvrščene amfifilne površinsko aktivne snovi?

2. Kakšne posebne lastnosti imajo raztopine difilnih površinsko aktivnih snovi v primerjavi z raztopinami drugih snovi?

3. Kakšna je kritična koncentracija micelov?

4. Kaj je gonilna sila za micelizacijo?

5. Kakšne teoretične razlage obstajajo za CMC?

6. Kakšna je vrednost CMC večine koloidnih površinsko aktivnih snovi? Kateri dejavniki vplivajo na to?

7. Katere eksperimentalne metode se uporabljajo za določanje CMC?

8. Kako je električna prevodnost raztopin amfifilnih površinsko aktivnih snovi odvisna od koncentracije? Ali se to razmerje razlikuje od tistega, kar je znano za običajne elektrolite?

9. Kako je površinska napetost amfifilnih površinsko aktivnih raztopin odvisna od koncentracije? Kako se ta odvisnost razlikuje od tiste, ki je znana za običajne površinsko aktivne snovi, na primer za vodne raztopine butilnega alkohola?

10. Kako se imenuje stalagmometer? Opišite princip stalagmometričnega določanja površinske napetosti.

11. Kaj določa težo kapljice, ki pade s konice stalagmometra?

12. Kaj določa natančnost določanja s s stalagmometrično metodo? Kaj je pri tej metodi pomembno za pravilne rezultate?

13. Zakaj se površinska napetost ne spreminja z naraščanjem koncentracije površinsko aktivne snovi nad CMC?

14. Kakšno vlogo igra notranji premer kapilare pri metodi stalagmometričnega merjenja s? Ali to vpliva na težo kapljice, ki pade s konice stalagmometrske cevi?

15. Kakšna je oblika Langmuirjeve enačbe za adsorpcijo površinsko aktivnih snovi v koncentracijskih območjih, ki so manjša od CMC in večja od CMC?

Literatura

Zimon A.D., Balakirev A.A., Dekhtyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. Koloidna kemija. Laboratorijska delavnica. 1. del. M: VZIPP 1986, Lab. delo 5.

Berthod A. Strukture fizikalno-kemijskih des milieux disperzij, micelov, emulzij in mikroemulzij. Journal de chimie physique 1983, letn. 80, str. 407-424 (o KKM).

Adamson A. Fizikalna kemija površin. (prevod iz angleščine) M: Mir 1979, 1. poglavje (o definiciji s), 11. poglavje (o KKM).

Dickinson E., Stainsby G. Koloidi v hrani. L: Applied Science 1982, poglavje 4 (o PFC).

Melvin-Hughes E.A. Fizikalna kemija. Zvezek 2. (prevod iz angleščine) M: Izdatinlit 1962, 19. poglavje (o definiciji s).

Micele, membrane, mikroemulzije in monosloji. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, 1. poglavje (slika 5.2)

Harkins W.D., Brown F.E. Določitev površinske napetosti (proste površinske energije) in teže padajoče kapljice. Časopis Ameriškega kemijskega društva 1919, letn. 41, 499-524 (eksperimentalne točke za sliko 5.4)

Bovkun O.P., Markina Z.N., Grakova T.S. Določanje kritične koncentracije micelizacije vodnih raztopin mil z dodatkom dioksana, metilnega alkohola in etilenglikola. Koloidni dnevnik 1970, zvezek 32, 327-332 (eksperimentalne točke za sliko 5.5)

riž. 5.1 (a, b) Porazdelitev topljenca med povezanimi molekulami (x, v delih enote) in nepovezanimi molekulami (1–x) za nekatere poljubne vrednosti ravnotežnih konstant. (mM – mmol/l) (c) – odvisnost absolutnih koncentracij asociiranih in neasociiranih površinsko aktivnih molekul od skupne koncentracije C pri n = 100.

riž. 5.2 Odvisnost nekaterih lastnosti J od koncentracije značilne površinsko aktivne snovi (natrijev dodecil sulfat) v bližini CMC

riž. 5.3 Shematski prikaz kapljice, ki teče iz konice kapilarne cevke. Konica se nahaja v stekleni posodi nad površino tekočine, ki jo natočimo nekaj časa preden začne kapljati iz cevi.

riž. 5.4 Korekcijski faktor Y kot funkcija razmerja . Za > 0,3 je treba uporabiti sliko (a);< 0.3 – рис. (б)

riž. 5.5 (vzorec) Sprememba površinske napetosti v koncentracijskem območju, ki pokriva CMC. Prikazani so elementi grafičnih konstrukcij, ki so lahko uporabni za bolj zanesljivo določanje te točke.

· Zunanji obod konca stalagmometra mora biti zelo gladek. Zato je podvržen periodičnemu brušenju.

  • vprašanje. Standardizacija rešitev. Primarni in sekundarni standardi
  • Vnetje. Opredelitev pojma. Razlogi. Glavni znaki vnetja. Mehanizem njihovega razvoja. Pomen vnetja za telo

    • Vsi dispergirani sistemi so glede na mehanizem njihovega nastajanja po klasifikaciji P. A. Rebinderja razdeljeni na liofilne, ki nastanejo s spontano disperzijo ene od faz (spontana tvorba heterogenega prosto dispergiranega sistema), in liofobne. ki je posledica disperzije in kondenzacije s prenasičenjem (prisilno nastajanje heterogenega prostodisperznega sistema).

    Prisotnost hidrofilnih in oleofilnih delov v molekulah površinsko aktivnih snovi je značilna posebnost njihove strukture. Glede na sposobnost disociacije v vodnih raztopinah delimo površinsko aktivne snovi na ionske in neionske. Ionske površinsko aktivne snovi pa delimo na anionske, kationske in amfolitične (amfoterne).

    1) Anionske površinsko aktivne snovi disociirajo v vodi in tvorijo površinsko aktiven anion.

    2) Kationske površinsko aktivne snovi disociirajo v vodi in tvorijo površinsko aktiven kation.

    3) Amfolitične površinsko aktivne snovi vsebujejo dve funkcionalni skupini, od katerih je ena kisla in druga bazična, na primer karboksilne in aminske skupine. Odvisno od pH medija imajo amfolitske površinsko aktivne snovi anionske ali kationske lastnosti.

    Vse površinsko aktivne snovi glede na njihovo obnašanje v vodi delimo na resnično topne in koloidne.

    Resnično topne površinsko aktivne snovi v raztopini so v molekularno razpršenem stanju do koncentracij, ki ustrezajo njihovim nasičenim raztopinam in ločitvi sistema v dve neprekinjeni fazi.

    Glavna značilnost koloidnih površinsko aktivnih snovi je sposobnost tvorbe termodinamično stabilnih (liofilnih) heterogenih disperznih sistemov (asociativni ali micelarni koloidi). Glavne lastnosti koloidnih površinsko aktivnih snovi, ki določajo njihove dragocene lastnosti in široko uporabo, vključujejo visoko površinsko aktivnost; sposobnost spontane micelizacije - tvorba liofilnih koloidnih raztopin pri koncentraciji površinsko aktivne snovi nad določeno vrednostjo, imenovano kritična koncentracija micela (KKM); sposobnost solubilizacije - močno povečanje topnosti snovi v raztopinah koloidnih površinsko aktivnih snovi zaradi njihove "vgraditve" v micel; visoka sposobnost stabilizacije različnih disperznih sistemov.

    Pri koncentracijah nad KKM se molekule površinsko aktivne snovi sestavijo v micele (asociat) in raztopina preide v micelarni (asociativni) koloidni sistem.

    Površinsko aktivno micelo razumemo kot pridruženo skupino amfifilnih molekul, katerih liofilne skupine so obrnjene proti ustreznemu topilu, liofobne skupine pa so med seboj povezane in tvorijo jedro micele. Število molekul, ki tvorijo micel, se imenuje asociacijsko število, skupna vsota molekulskih mas molekul v micelu ali zmnožek mase micela z Avogadrovim številom pa se imenuje micelarna masa. Določena orientacija molekul amfifilnih površinsko aktivnih snovi v micelu zagotavlja minimalno medfazno napetost na meji micel-medij.

    Pri koncentracijah površinsko aktivnih snovi v vodni raztopini, ki nekoliko presegajo KKM, po Hartleyevih zamislih nastanejo sferične micele (Hartleyeve micele). Notranji del Hartleyjevih micel je sestavljen iz prepletenih ogljikovodikovih radikalov, polarne skupine površinsko aktivnih molekul so obrnjene proti vodni fazi. Premer takih micel je enak dvakratni dolžini molekul površinsko aktivne snovi. Število molekul v micelu v ozkem koncentracijskem območju hitro narašča in se z nadaljnjim povečevanjem koncentracije praktično ne spremeni, povečuje pa se število micelov. Sferične micele lahko vsebujejo od 20 do 100 molekul ali več.

    Ko se koncentracija površinsko aktivne snovi poveča, gre micelarni sistem skozi niz ravnotežnih stanj, ki se razlikujejo po asociacijskem številu, velikostih in oblikah micelov. Ko je dosežena določena koncentracija, začnejo sferične micele medsebojno delovati, kar prispeva k njihovi deformaciji. Micele ponavadi prevzamejo valjasto, diskasto, paličasto ali lamelno obliko.

    Tvorba micelov v nevodnih medijih je običajno posledica privlačnih sil med polarnimi skupinami površinsko aktivnih snovi in ​​interakcije ogljikovodikovih radikalov z molekulami topil. Nastali obrnjeni miceli vsebujejo v notranjosti nehidrirane ali hidrirane polarne skupine, obdane s plastjo ogljikovodikovih radikalov. Število asociacij (od 3 do 40) je bistveno manj kot pri vodnih raztopinah površinsko aktivnih snovi. Praviloma narašča z naraščanjem ogljikovodikovega radikala do določene meje.

    Kritična koncentracija micelov je najpomembnejša značilnost raztopin površinsko aktivnih snovi. Odvisen je predvsem od strukture ogljikovodikovega radikala v molekuli površinsko aktivne snovi in ​​narave polarne skupine, prisotnosti elektrolitov in neelektrolitov v raztopini, temperature in drugih dejavnikov.

    Dejavniki, ki vplivajo na KKM:

    1) Ko se dolžina ogljikovodikovega radikala poveča, se topnost površinsko aktivne snovi poveča in KKM se poveča. Razvejanje, nenasičenost in ciklizacija ogljikovodikovega radikala zmanjšajo nagnjenost k tvorbi micelov in povečajo KKM. Narava polarne skupine ima pomembno vlogo pri tvorbi micelov v vodnih in nevodnih medijih.

    2) Vnos elektrolitov v vodne raztopine neionskih površinsko aktivnih snovi malo vpliva na KKM in velikost micelov. Za ionske površinsko aktivne snovi je ta učinek pomemben.

    3) Vnos neelektrolitov (organskih topil) v vodne raztopine površinsko aktivnih snovi povzroči tudi spremembo KKM.

    4) Temperatura

    Metode za določanje KKM temeljijo na beleženju ostrih sprememb fizikalno-kemijskih lastnosti raztopin površinsko aktivnih snovi glede na koncentracijo (na primer površinska napetost σ, motnost τ, ekvivalentna električna prevodnost λ, osmotski tlak π, lomni količnik n). Na krivulji lastnosti sestave se običajno pojavi pregib v območju KKM.

    1) Konduktometrična metoda se uporablja za določanje KKM ionskih površinsko aktivnih snovi.

    2) Druga metoda za določanje KKM temelji na merjenju površinske napetosti vodnih raztopin površinsko aktivnih snovi, ki se z naraščanjem koncentracije do KKM močno zmanjša, nato pa ostane konstantna.

    3) Solubilizacija barvil in ogljikovodikov v micelih omogoča določanje KKM ionskih in neionskih površinsko aktivnih snovi tako v vodnih kot nevodnih raztopinah. Ko raztopina površinsko aktivne snovi doseže koncentracijo, ki ustreza KKM, se topnost ogljikovodikov in barvil močno poveča.

    4) Merjenje intenzivnosti sipanja svetlobe med micelizacijo omogoča ne le iskanje KKM iz močnega povečanja naklona koncentracijske krivulje, temveč tudi določitev micelarne mase in asociacijskih števil.

    Preberite tudi:
    1. II. Izpeljava in analiza kinetičnih enačb 0-, 1-, 2. reda. Metode za določanje vrstnega reda reakcije
    2. V. Pravila in raziskovalne metode za transfuzijo (transfuzijo) konzervirane donorske krvi in ​​komponent, ki vsebujejo eritrocite
    3. Administrativne metode ravnanja z okoljem in varstva okolja.
    4. Analiza vzgojnega potenciala družine. Metode za preučevanje družine.
    5. Analiza rezultatov testov. Slogi in metode družinske vzgoje
    6. Antropogeni vplivi na hidrosfero in njihove okoljske posledice. Metode za zaščito hidrosfere.

    Posebno difilno strukturo površinsko aktivnih molekul je Hartley, ki je med prvimi začel preučevati micelarne raztopine, uspešno označil za »razcepljeno osebnost«. Difilnost površinsko aktivnih molekul je tista, ki določa njihovo nagnjenost k kopičenju na vmesniku, potopitvi hidrofilnega dela v vodo in izolaciji hidrofobnega dela od vode. Ta težnja določa njihovo površinsko aktivnost, tj. sposobnost adsorpcije na meji voda-zrak ali voda-olje, zmočenje površine hidrofobnih teles, tvorba struktur, kot so milni filmi ali lipidne membrane.

    Z naraščajočo asimetrijo molekul (raztezek hidrofobnega dela) se povečuje njihova površinska aktivnost - Traubejevo pravilo. To izboljša njihovo posebno obnašanje v raztopini.

    Zelo zanimive so dolgoverižne površinsko aktivne snovi (število ogljikovih atomov v verigi n c = 10 – 20), za katere je značilno optimalno ravnotežje hidrofobnih in hidrofilnih lastnosti ter imajo posebne lastnosti v raztopinah. Pri nizkih koncentracijah te površinsko aktivne snovi tvorijo prave raztopine, ki se razpršijo v posamezne molekule (ione). S povečanjem koncentracije površinsko aktivnih snovi v raztopini zaradi dvojnosti lastnosti molekul pride do njihove samozdruževanja v raztopini, zaradi česar nastanejo micele. Izraz micel je uvedel McBain leta 1913.

    Miceli so agregati, ki nastanejo s kooperativno vezavo monomerov med seboj pri koncentracijah površinsko aktivnih snovi v raztopini, katerih vrednosti presegajo ozko območje, imenovano kritična koncentracija micelov (CMC).

    Ko je CMC dosežen v raztopinah površinsko aktivnih snovi v polarnem topilu (voda), se ogljikovodikove verige molekul površinsko aktivnih snovi prek hidrofobnih interakcij združijo v ogljikovodikovo jedro in hidratizirane polarne skupine, obrnjene proti vodni fazi, tvorijo hidrofilno lupino. Miceli so v termodinamičnem ravnovesju z molekulami (ioni).

    Metode za določanje CMC temeljijo na analizi eksperimentalno pridobljene odvisnosti fizikalne lastnosti raztopine na koncentracijo površinsko aktivnih snovi, saj se v območju CMC močno spremenijo številne lastnosti raztopin micelarnih površinsko aktivnih snovi. Najpogosteje se v praksi uporabljajo odvisnosti motnosti raztopine (t) ali optične gostote, površinske napetosti (s), specifične električne prevodnosti (χ), lomnega količnika svetlobe (n), difuzije (D), viskoznosti (h), osmotskega tlaka ( p) o koncentracijah površinsko aktivnih snovi. CMC se določi s točko, ki ustreza prelomu krivulj lastnosti raztopin glede na koncentracijo površinsko aktivne snovi. Tipični primeri Zabeležene odvisnosti so prikazane na sliki 1.

    Slika 11 – Odvisnost lastnosti sistema od koncentracije površinsko aktivne snovi

    Trenutno je znanih več kot sto različnih metod za določanje CMC, od katerih nekatere dajejo tudi podatke o strukturi raztopin, velikosti in obliki micelov ter drugih lastnostih. Poglejmo si najpogosteje uporabljene metode.

    Konduktometrična metoda za določanje CMC je sestavljena iz spreminjanja specifične električne prevodnosti raztopine glede na koncentracijo ionske površinsko aktivne snovi.

    Metoda določanja CMC na podlagi meritev površinske napetosti je postala zelo razširjena.

    Viskozimetrična metoda za določanje CMC uporablja odvisnost zmanjšane viskoznosti od koncentracije raztopin površinsko aktivnih snovi. Ta metoda je primerna za neionske površinsko aktivne snovi.

    Določanje CMC s sipanjem svetlobe temelji na močnem povečanju sipanja svetlobe z delci in motnosti sistema med tvorbo micelov v raztopinah površinsko aktivnih snovi. Ta metoda omogoča tudi določitev micelarne mase (vsota molekulskih mas molekul, ki tvorijo micel) in agregacijskega števila (število molekul v micelu) ter njihove oblike.

    Določanje CMC z difuzijo poteka z merjenjem difuzijskih koeficientov (D), ki so povezani tako z velikostjo micelov v raztopinah kot z njihovo obliko in hidratacijo. Običajno se vrednost CMC določi s presečiščem dveh linearnih odsekov odvisnosti D od razredčitve raztopin. Opazovanje difuzije se običajno izvaja, ko v raztopine vnesemo dodatno komponento - micelno oznako, ki se uporablja kot v zadnjem času uporabljajte radioaktivne izotope, ki ne premaknejo micelarnega ravnovesja.

    Določanje CMC z refraktometrično metodo temelji na spremembi lomnega količnika raztopin površinsko aktivnih snovi med micelizacijo. Ta metoda je priročna, ker ne zahteva uvedbe dodatnih komponent.

    Osnova za določanje CMC z ultraakustično metodo je sprememba narave prehoda ultrazvoka skozi raztopino med tvorbo micelov. Pri preučevanju ionskih površinsko aktivnih snovi je ta metoda primerna tudi za zelo razredčene raztopine (z nizkimi vrednostmi CMC), sisteme z neionskimi snovmi je s to metodo težje karakterizirati.

    Vodne raztopine številnih površinsko aktivnih snovi imajo posebne lastnosti, po katerih se razlikujejo od pravih raztopin snovi z nizko molekulsko maso in od koloidnih sistemov. Eden od značilne značilnosti površinsko aktivnih raztopin je možnost njihovega obstoja tako v obliki molekularno-pravih raztopin kot v obliki micelarno-koloidnih.

    CMC je koncentracija, pri kateri, ko raztopini dodamo površinsko aktivno snov, koncentracija na meji ostane konstantna, hkrati pa se pojavi samoorganizacija molekule površinsko aktivne snovi v razsuti raztopini (tvorba ali agregacija micelov). Kot rezultat takšne agregacije nastane tako imenovana tvorba micele. Značilen znak tvorbe micele je motnost raztopine površinsko aktivne snovi. Vodne raztopine površinsko aktivnih snovi med micelizacijo dobijo tudi modrikast odtenek (želatinast odtenek) zaradi lom svetlobe miceli.

    Prehod iz molekularnega stanja v micelarno praviloma poteka v precej ozkem koncentracijskem območju, omejenem s tako imenovanimi mejnimi koncentracijami. Prisotnost takih mejnih koncentracij je prvi odkril švedski znanstvenik Ekval. Ugotovil je, da se pri mejnih koncentracijah številne lastnosti raztopin močno spremenijo. Te mejne koncentracije ležijo pod in nad povprečno CMC; Samo pri koncentracijah pod minimalno mejno koncentracijo so raztopine površinsko aktivnih snovi podobne pravim raztopinam snovi z nizko molekulsko maso.

    Metode za določanje CMC:

    Določanje CMC se lahko izvede s preučevanjem skoraj vseh lastnosti raztopin, odvisno od sprememb njihove koncentracije. Najpogosteje se v raziskovalni praksi uporabljajo odvisnosti motnosti raztopine, površinske napetosti, električne prevodnosti, lomnega količnika svetlobe in viskoznosti od skupne koncentracije raztopin. Primeri nastalih odvisnosti so prikazani na slikah:

    Slika 1 - površinska napetost (s) raztopin natrijevega dodecil sulfata pri 25 o C

    Sl. 2 - ekvivalentna električna prevodnost (l) raztopin deciltrimetilamonijevega bromida pri 40 o C

    Sl. 3 - specifična električna prevodnost (k) raztopin natrijevega decil sulfata pri 40 o C

    Slika 4 - viskoznost (h/s) raztopin natrijevega dodecil sulfata pri 30 o C

    Preučevanje katere koli lastnosti površinsko aktivnih raztopin glede na njegovo koncentracijo omogoča določitev povprečna koncentracija, pri katerem sistem preide v koloidno stanje. Doslej je opisanih več kot sto različnih metod za določanje kritične koncentracije tvorbe micelov; Nekateri izmed njih poleg QCM omogočajo tudi pridobitev bogatih informacij o strukturi raztopin, velikosti in obliki micelov, njihovi hidrataciji itd. Osredotočili se bomo le na tiste metode za določanje CMC, ki se najpogosteje uporabljajo.

    Za določanje CMC s spremembami površinske napetosti raztopin površinsko aktivnih snovi se pogosto uporabljajo metode maksimalnega tlaka v plinskem mehurčku, z talagmometer, odtrganje obroča ali uravnoteženje plošče, merjenje prostornine ali oblike viseče ali ležeče kapljice, tehtanje kapljic itd. Določanje CMC s temi metodami temelji na prenehanju sprememb površinske napetosti raztopine pri največji nasičenosti adsorpcijske plasti na vmesniku "voda - zrak", "ogljikovodik - voda", "raztopina - trdna faza" . Poleg določanja CMC te metode omogočajo iskanje vrednosti mejne adsorpcije, najmanjše površine na molekulo v adsorpcijski plasti. Na podlagi eksperimentalnih vrednosti površinske aktivnosti na meji raztopina-zrak in največjih površin na molekulo v nasičeni adsorpcijski plasti je mogoče določiti tudi dolžino polioksietilenske verige neionskih površinsko aktivnih snovi in ​​velikost ogljikovodikovega radikala. Določitev CMC pri različnih temperaturah se pogosto uporablja za izračun termodinamičnih funkcij micelizacije.

    Raziskave kažejo, da najbolj natančne rezultate dobimo z merjenjem površinske napetosti površinsko aktivnih raztopin metoda uravnoteženja plošče. Ugotovljeni rezultati so precej dobro reproducirani stalagmometrična metoda. Pri uporabi dobimo manj natančne, a dokaj pravilne podatke metoda trganja prstanov. Rezultati povsem dinamičnih metod so slabo reproducirani.

    • Pri določanju KKM viskozimetrična metoda eksperimentalni podatki so običajno izraženi kot odvisnost zmanjšane viskoznosti od koncentracije raztopin površinsko aktivnih snovi. Viskozimetrična metoda omogoča tudi ugotavljanje prisotnosti mejnih koncentracij micelizacije in hidratacije micelov z intrinzično viskoznostjo. Ta metoda je še posebej primerna za neionske površinsko aktivne snovi zaradi dejstva, da nimajo elektroviskoznega učinka.
    • Opredelitev blagajne s sipanjem svetlobe temelji na dejstvu, da ko se micele tvorijo v raztopinah površinsko aktivnih snovi, se sipanje svetlobe z delci močno poveča in motnost sistema se poveča. CMC se določi z močno spremembo motnosti raztopine. Pri merjenju optične gostote ali sipanja svetlobe površinsko aktivnih raztopin pogosto opazimo nenormalno spremembo motnosti, zlasti če površinsko aktivna snov vsebuje nekaj nečistoč. Podatki o sipanju svetlobe se uporabljajo za določanje micelarne mase, agregacijskega števila micelov in oblike micelov.
    • Opredelitev blagajne z difuzijo izvedemo z merjenjem difuzijskih koeficientov, ki so povezani tako z velikostjo micelov v raztopinah kot z njihovo obliko in hidratacijo. Običajno se vrednost CMC določi s presečiščem dveh linearnih odsekov odvisnosti difuzijskega koeficienta od redčenja raztopin. Z določitvijo difuzijskega koeficienta lahko izračunamo hidratacijo micelov oziroma njihovo velikost. S kombiniranjem meritev difuzijskega koeficienta in sedimentacijskega koeficienta v ultracentrifugi je mogoče določiti micelarno maso. Če hidratacijo micelov merimo z neodvisno metodo, potem lahko obliko micelov določimo iz difuzijskega koeficienta. Opazovanje difuzije se običajno izvaja, ko se v raztopine površinsko aktivnih snovi vnese dodatna komponenta - micelna oznaka, zato lahko metoda daje popačene rezultate pri določanju CMC, če pride do premika v micelarnem ravnovesju. Pred kratkim so difuzijski koeficient merili z uporabo radioaktivnih oznak na molekulah površinsko aktivnih snovi. Ta metoda ne premakne micelarnega ravnovesja in daje najbolj natančne rezultate.
    • Opredelitev blagajne refraktometrična metoda temelji na spremembi lomnega količnika raztopin površinsko aktivnih snovi med micelizacijo. Ta metoda je priročna, ker ne zahteva uvedbe dodatnih komponent ali uporabe močnega zunanjega polja, ki lahko premakne ravnotežje "micel-molekula", in ocenjuje lastnosti sistema skoraj v statičnih pogojih. Zahteva pa skrbno termostatiranje in natančno določanje koncentracije raztopin, pa tudi potrebo po upoštevanju časa poskusa v povezavi s spremembo lomnega količnika stekla zaradi adsorpcije površinsko aktivnih snovi. Metoda daje dobre rezultate za neionske površinsko aktivne snovi z nizko stopnjo etoksilacije.
    • Osnova definicije KKM ultraakustična metoda leži v spremembi narave prehoda ultrazvoka skozi raztopino med tvorbo micelov. Pri proučevanju ionskih površinsko aktivnih snovi je ta metoda primerna tudi za zelo razredčene raztopine. S to metodo je težje karakterizirati raztopine neionskih snovi, zlasti če ima topljenec nizko stopnjo etoksilacije. Z ultraakustično metodo je mogoče določiti hidratacijo površinsko aktivnih molekul tako v micelih kot v razredčenih raztopinah.
    • Razširjeno konduktometrična metoda omejena le na raztopine ionskih snovi. Poleg CMC vam omogoča, da določite stopnjo disociacije površinsko aktivnih molekul v micelah, kar je potrebno vedeti za popravek micelarnih mas, ugotovljenih s sipanjem svetlobe, kot tudi za uvedbo popravka za elektroviskozni učinek pri izračunu hidracije in asociacijska števila z uporabo metod, povezanih s transportnimi pojavi.
    • Včasih se uporabljajo takšne metode kot jedrska magnetna resonanca oz elektronska paramagnetna resonanca, ki poleg QCM omogočata merjenje »življenjske dobe« molekul v micelah, ter ultravijolično in infrardečo spektroskopijo, ki omogočata ugotavljanje lokacije molekul solubilizata v micelah.
    • Polarografske študije, pa tudi meritve pH raztopin, so pogosto povezane s potrebo po uvedbi tretje komponente v sistem, kar seveda izkrivlja rezultate določanja CMC. Metode za solubilizacijo barvil, solubilizacijsko titracijo in papirno kromatografijo, na žalost niso dovolj natančni za merjenje CMC, vendar omogočajo presojo strukturnih sprememb micelov v relativno koncentriranih raztopinah.
    2024 flarione.ru - Denar in življenje - Portal za računalniško opismenjevanje